Meccanismi di reazione degli alcheni: Appunti di chimica organica

Meccanismi di reazione degli alcheni: appunti di chimica organica

Addizione di acido alogenidrico

Abbiamo il 2-butene e la molecola dell'acido cloridrico che, essendo polarizzata, va a polarizzare la nuvola elettronica del legame π, i cui elettroni entrano nell'orbitale di antilegame della molecola di HCl; si viene a rompere il legame π e, contestualmente, si viene a formare un legame Carbonio-Idrogeno e il Cloro tira verso di sé gli elettroni del legame con l'Idrogeno per diventare ione cloruro (Cl-).

Si viene a formare un intermedio ad alta energia che noi abbiamo chiamato Carbocatione e questo è il primo stadio della reazione. In questo caso l'idrogeno l'ho legato sotto, ma se avessi provato a legarlo di sopra avrei ottenuto esattamente lo stesso effetto.

Nel secondo stadio della reazione lo ione cloruro (nucleofilo) infila uno dei propri doppietti nell'orbitale p puro vuoto del carbonio carbocationico e si viene a creare il legame Carbonio-Cloro.

Ma guardate bene la struttura del prodotto: nel prodotto si è venuto a creare un centro chirale perché qui il carbonio che prima era carbocationico si ritrova attaccati: idrogeno, cloro, metile ed etile, quindi si viene a formare un centro chirale ma questo centro chirale ha una configurazione R o S?

Immaginatevi l'alchene e il legame π che ha metà densità da un lato e metà densità dall'altro lato, arriva l'acido cloridrico ma da quale lato arriva? Da sinistra o da destra? La molecola di HCl ha il 50% di probabilità di venire da sinistra e il 50% di probabilità di venire da destra, a seconda che venga da sinistra o da destra si formerà in un caso l'enantiomero R e nell'altro caso si formerà l'enantiomero S e noi abbiamo esattamente la medesima probabilità che si formi l'uno o che si formi l'altro, quindi nel momento in cui la reazione viene a creare un nuovo centro chirale il prodotto che avrò in mano sarà il Racemo.

Principio di validità

Assolutamente generale: come principio di validità quando una reazione coinvolge reagenti achirali il prodotto finale della reazione o viene esso stesso achirale o, se viene chirale, si forma sempre il racemo.

Se i reagenti non contengono un'informazione stereochimica i prodotti non possono contenere un'informazione stereochimica facendola nascere dal nulla, quindi in questa situazione in cui un nuovo centro chirale si viene a formare io avrò il racemo: si formerà per il 50% l'enantiomero R e per il 50% l'enantiomero S.

Se volessimo fare il nome IUPAC avremmo il 2-metil-propene, per la vecchia nomenclatura iso-butene. Questo alchene è asimmetrico perché un carbonio regge due idrogeni mentre l'altro regge due metili e allora ne viene come immediata conseguenza che, se io provo a farlo reagire con l'acido bromidrico HBr, stavolta mettere l'idrogeno sopra o sotto fa differenza perché nell'uno o nell'altro caso io otterrò due carbocationi diversi.

Nel primo caso ho legato l'idrogeno sotto, nell'altro caso ho legato l'idrogeno sopra. Parlando degli alcani abbiamo inserito nel discorso carboni primari, secondari, terziari e quaternari, la stessa distinzione può essere fatta per i carbocationi.

Il carbocatione scritto sopra è un carbocatione primario perché il carbonio che porta la carica positiva è un carbonio primario, il carbocatione scritto sotto io vi dico invece che è un carbocatione terziario perché il carbonio che porta la carica positiva è un carbonio che è legato ad altri tre carboni quindi è un carbonio terziario.

Vi faccio notare che proseguendo la prima reazione e portandola a compimento si viene a formare l'1-Bromo-2-metil-propano, portando a compimento la seconda reazione dovremmo avere il 2-Bromo-2-metil-propano.

Noi abbiamo un reagente che in linea di principio può dare vita a due prodotti diversi, a due prodotti che sono due isomeri strutturali, quindi due cose che non c'entrano completamente nulla l'una con l'altra.

Allora quando io vado veramente a prendere il bidoncino di iso-butene e l'acido bromidrico e lascio reagire che succederà? Si forma il prodotto di sopra? Si forma il prodotto di sotto? Si forma la miscela al 50% dei due possibili prodotti? Il primo prodotto esclusivamente non si forma, si forma il secondo.

La reazione decorre in modo tale da passare attraverso il carbocatione più sostituito (regola di Markovnikov).

Dobbiamo riflettere molto attentamente sulla natura e la stabilità degli atomi, il dato sperimentale mi dice che in una situazione come questa in cui si possono formare in alternativa due carbocationi, uno primario e uno terziario, l'unico prodotto di reazione che io vengo ad osservare è quello corrispondente al carbocatione terziario.

Natura del carbocatione

Cos'è un carbocatione? È un intermedio ad alta energia in cui formalmente abbiamo un carbonio ibridizzato sp2 positivo quindi con l'orbitale p puro vuoto, abbiamo un carbonio positivo e quindi difettivo di elettroni perché gli manca l'ottetto completo.

Il carbonio con la carica positiva e in difetto di elettroni ci sta malissimo, tende disperatamente a richiamare verso di sé elettroni da dovunque essi gli vengano. Il carbonio positivo funziona come se fosse enormemente più elettronegativo di un carbonio normale.

Ma come e da chi può richiamare la densità elettronica di cui necessita? Dai 3 legami σ che si ritrova accanto.

La densità elettronica, come voi sapete, è polarizzabile, il carbonio carbocationico funziona come se fosse più elettronegativo di un carbonio normale quindi polarizza verso di sé la densità elettronica dei legami σ. Guardiamo in det