Meccanismi di reazione - Chimica organica 2

Cap. 1 butadiene

Ha 2 diverse forme

S-cis S-trans

Benzene

Benzene: sistema molto particolare, e molto stabile.

Non fa bromurazione, riduzione né ossidazione.

+ Br₂

Mentre nel benzene è diverso:

C H₂ C H₂ + Br₂ —>

Questa è una stirene, quindi benzene con un sostituente che contiene un doppio legame. La sostituzione avviene sul doppio legame del sostituente ma NON sul benzene.

Regola di Huckel

Regola di Huckel elettroni π = 4n + 2

Benzene (6 elettroni π) 4 · 1 + 2 = 6 = è aromatico

(8 elettroni π) 4 · 0 + 2 = 2 4 · 1 + 2 = 6 4 · 2 + 2 = 10 NON è aromatico

Cap. 1 butadiene

Ha 2 diverse forme

S-cis S-trans

Benzene

Benzene: sistema molto particolare, e molto stabile.

Non fa bromurazione, riduzione né ossidazione.

Mentre nel benzene ed etilene:

Questo è un stirene, quindi benzene con un sostituente che contiene un doppio legame. La sostituzione avviene sul doppio legame del sostituente ma NON sul benzene.

Regola di Huckel: elettroni πn

Regola di Huckel: elettroni πn = 4n + 2

Benzene (6 elettroni π):

4 · 1 + 2 = 6 => è aromatico

4 · 0 + 2 = 2

4 · 1 + 2 = 6

4 · 2 + 2 = 10

NON è aromatico

Eterocicli aromatici

Pirrolo

Piridina

Tiene

Negli eterocicli aromatici, se l’azoto è coniugato in un doppio legame, il suo doppietto non viene contato negli elettroni π aromatici. Se invece l’azoto non fa un doppio legame, allora il suo doppietto viene contato. Infatti sia il pirrolo sia la piridina hanno 6 elettroni π.

Anione ciclopentadienile

Catione cicloeptatrienile

Cap. 2 sostituzione elettrofila

Sostituzione elettrofila

Intermedio carboncationico di Wheeland: con sostituenti elettronodonatori:

HNO₃ H₂SO₄, 25°C

Con il substrato debolmente attivato:

HNO₃ H₂SO₄, 50°C

Con sostituenti elettronattrattori:

HNO₃ H₂SO₄, 95°C

Formule di risonanza nei derivati benzenici con gruppi attivanti

Come si può osservare la carica ⁺ sta in posizione orto - para.

Iperconiugazione

Formule di risonanza nei derivati benzenici con gruppi disattivanti

La carica ⁺ si trova in posizione orto e para che quindi sono le più sfavorite perché risentono maggiormente del richiamo di elettroni. Quindi la posizione META è quella meno disattivata.

Formule di risonanza nei derivati benzenici con gruppi zoppanti (I)

Hanno effetto elettroattrattore perché sono più elettronegativi quindi sono disattivanti, ma ortoano come e la para perché hanno una coppia di elettroni che possono essere messi a disposizione.

Esempio del toulene

Orto

Struttura più stabile

Meta

Struttura più stabile

Para

Le posizioni orto e para sono quelle favorite perché su quelle si forma un carbocatione terziario che è più stabile.

Esempio dell'anilina

Orto

Meta

Para

In orto e para ci sono 4 formule di risonanza perché sull'N c'è un doppietto non condiviso.

I gruppi attivanti stabilizzano lo stato di transizione e l'intermedio.

Esempio del trifluorometilbenzene

Struttura con maggiore energia

Orto

Meta

Struttura con maggiore energia

In questo caso è presente un carbocatione terziario, ma NON stabilizza l'intermedio ma lo destabilizza perché la carica ⁺ va su un C che è già povero di elettroni (perché c'è l'elettronegativatore).

Quindi anche se c'è un carbocatione terziario, la posizione meno sfavorevole è comunque quella META.

Esercizio con nitrobenzene

Struttura con maggiore energia

I gruppi disattivanti destabilizzano lo stato di transizione e l'intermedio.

Come nel caso di prima: META è la meno sfavorevole, ma l'anello è comunque disattivato.

Si potrebbe formare anche l'altra configurazione orto ma è sfavorita per ingombro sterico.

L'ingombro sterico è da valutare anche se i 2 sostituenti sono uguali:

Quella più favorita è

Perché avrebbe un ingombro sterico maggiore

In questo caso le posizioni orto e para hanno la stessa probabilità di formarsi perché l'ingombro sterico risulterebbe uguale:

Reattività di fenolo e anilina

Fenolo e anilina:

Sono molto reattivi

Nitrazione mecc