Titolazioni

TITOLAZIONI

La titolazione è una tecnica analitica quantitativa che viene usata per determinare la concentrazione (o titolo) di una

sostanza (analita o titolando) facendolo reagire con una soluzione a concentrazione nota (titolante).

La procedura consiste proprio nella misura della quantità di titolante necessario per raggiungere il punto di

equivalenza, ossia il punto in cui gli equivalenti di analita e titolante si eguagliano secondo una reazione specifica.

Si raggiunge quando: N V = N V .

T T A A

In ogni monografia della Farmacopea è riportato l’equivalente volumetrico, cioè viene indicato per ogni titolazione

quanto analita in mg (o g) corrisponde a 1 ml (o L) della soluzione titolante, sapendo la molarità della soluzione titolante

e il rapporto stechiometrico della reazione (cioè quanti n° eq reagiscono).

La reazione tra titolante e analita deve essere:

- rapida

- quantitativa

- stechiometrica

- selettiva il titolante deve titolare solo l’analita di cui voglio determinare la concentrazione, non anche altro

→

- il punto equivalente deve essere facilmente rilevabile.

Esistono tre tipologie diverse di titolazione:

1) DIRETTE titolante in buretta fatto scendere fino al PE

→

2) DI RITORNO titolante aggiunto in eccesso in quantità nota e si titola l’eccesso di titolante con un’altra soluzione

→

standard. Si usa per sostanze volatili in soluzione (es. aldeide formica), non è disponibile un indicatore adeguato, la

reazione è molto lenta (es. ASA)

3) INDIRETTE titolante reagisce con analita, si forma un prodotto che viene titolato da un’altra soluzione standard.

→

PESATA si esegue una pesata approssimata con la bilancia tecnica servendosi di un vetrino d’orologio o bicchiere

→

o cartina. Poi si procede con la pesata precisa con la bilancia analitica: si pesa tara + sostanza, si trasferisce la sostanza

nel recipiente di determinazione, e si pesa la tara. La differenza tra le due pesate mi darà il peso della sostanza in

esame. La pesata va effettuata con cura, assicurandosi che il piatto della bilancia sia sempre pulito e che gli sportelli

della bilancia siano chiusi sia prima che dopo la pesata.

SOLUZIONE STANDARD PRIMARIO es. soluzioni di EDTA, Na CO

→ 2 3

- Sostanza pura

- Sostanza stabile (es. T*, luce). Anche se contiene acqua di cristallizzazione non deve perderla, per togliere l’acqua di

idratazione per umidità di scalda a 100°

- Formula chimica ben definita

- Peso molecolare o equivalente elevato

- Deve partecipare a reazioni stechiometriche

Il titolo di questa soluzione dipende unicamente dalla pesata e dal volume impiegato, esattamente misurati!

SOLUZIONE STANDARD SECONDARIO si prepara il titolante a concentrazione approssimata e la sua

→

concentrazione esatta (titolo) deve essere standardizzato con una quantità nota di standard primario.

Es. Soluzioni a titolo noto di HCl o NaOH.

NaOH è igroscopica e assorbe CO₂, quindi la massa pesata non

è quella reale.

HCl cambia leggermente concentrazione nel tempo.

Quindi si prepara una soluzione approssimativa.

INDICATORI ACIDO-BASE/pH DI VIRAGGIO:

• Blu di timolo = 1.2-2.8

• Metilarancio = 3.1-4.4

• Fenolftaleina = 10.1-12.0

• Rosso di metile = 4.2-6.3

• Giallo alizarina = 10-12

CONTROLLO DEL TITOLO DI UNA SOLUZIONE APPROSSIMATA DI HCl

L’HCl non è uno standard primario, perciò una volta preparato bisogna controllare il titolo. Può essere fatto con:

→ Con Na CO anidro (=carbonato di sodio)

2 3

Pesare esattamente circa (=cioè misurare esattamente fino alla 4° cifra decimale) 1.59g di Na CO e sciogliere in 50-

2 3

60 ml di acqua deionizzata con agitatore. HCl in buretta (analita) avendola prima avvinata (per eliminare eventuali

residui di acqua deionizzato dopo lavaggio ed eventuali bolle). 5-6 gocce di metilarancio. Viraggio indicatore da

giallo/arancio a rosso. Leggere i ml consumati su buretta e fare calcoli.

Na CO + 2 HCl → 2 NaCl + H O + CO (rapporto 1:2)

2 3 2 2 n°mol Na2CO3 x 2

quindi per trovare C di HCl → C HCl = V buretta HCl

Si usa Na CO anidro perché è uno standard primario. È una base diprotica, quindi avrà due punti di equivalenza,

2 3 4

entrambi visibili perché il rapporto tra le due ka è > 10 . Ma nella standardizzazione dell'HCl interessa il secondo punto

equivalente, perché corrisponde alla completa neutralizzazione del carbonato.

Il primo è visibile ma leggermente schiacciato perché nella soluzione si forma

il tampone carbonato/bicarbonato:

2− + −

CO + H → HCO

3 3

si usa fenolftaleina ma non è adatta se si vuole determinare la concentrazione

totale dell'HCl.

Il secondo è più visibile, avremo la presenza del bicarbonato/ac. carbonico e

quindi la reazione è più spostata verso destra per la volatilità dell’acido

carbonico. − +

HCO + H → H CO

3 2 3

con bicarbonato di potassio (KHCO )

→ 3

Il pH di fine titolazione (pH al PE è poco acido) è dovuto all'acido carbonico (H CO ), acido debole che può si

2 3

decompone. - +

HCO + H O → H CO + H O (PE = PM)

3 3 2 3 2

Indicatore: rosso metile

con ossido di mercurio (HgO)

→

una mole di HgO neutralizza due moli di acido.

Si forma un complesso tetraiodato solubile, visibile con qualsiasi indicatore con intervallo di miraggio tra pH 4 e 8.

- + 2-

HgO + 4 I + 2H O → HgI + 3 H O (PE = PM/2)

3 4 2

con borace (Na B O 10H O)

→ 2 4 7 2

una mole di borace neutralizza due mole di acido. SI forma acido borico.

72- +

B O + 2 H O + 3H O → 4 H BO

4 3 2 3 3

Indicatore: rosso metile o verde di bromocresolo

CONTROLLO DEL TITOLO DI UNA SOLUZIONE APPROSSIMATA DI NaOH

Con acido ossalico biidrato (COOH)

→ 2

Mettere NaOH in buretta (analita). Si pesa (COOH) (= standard titolante) e mettere in Becker. La differenza tra le Ka è

2

4

< di 10 , quindi si vede solo il secondo punto equivalente, perciò si usa un solo indicatore.

(COOH) + 2 NaOH → (COONa) + H O

2 2 2

Con HCl precedentemente standardizzato, rapporto stechiometrico 1:1

→

In generale, HCl non è indicato come vero e proprio titolante di un analita, ma lo troveremo quasi sempre come titolante

di NaOH in eccesso nelle titolazioni di ritorno.

- preparazione di una soluzione approssimata di NaOH 1M: pesare con bilancia tecnica 40g di NaOH , mettere in

(s)

bottiglia di plastica dove sono già stati aggiunti precedentemente 500 ml di acqua deio. misurati con cilindro graduato,

agitare bene e aggiungere altri 500 ml di acqua deio. e agitare.

- mettere la soluzione in buretta

- si aggiunge una soluzione a titolo noto di HCl 1 M in becher da 25 ml.

- aggiungere 5-6 gocce di metilarancio viraggio da fucsia a giallo/arancio

→

Per calcolare la moralità di NaOH: V M = V M

HCl HCl NaOH NaOH

Qualora la moralità calcolata differisca di oltre il 2% dalla moralità voluta è opportuno correggere il titolo della soluzione.

Ad esempio:

• Se è troppo concentrata, devo diluirla

• Se è troppo diluita, devo aggiungere NaOH (s) DOSAGGI

Spesso i carbonati usati per le titolazioni, ad esempio per HCl, sono impuri e quindi bisogna titolarli per verificarne la

purezza. 32-

DETERMINAZIONE DEI CARBONATI ALCALINI (ioni presenti: CO )

La soda commerciale (Na2CO3) è normalmente impura per bicarbonato di sodio (NaHCO3). È titola direttamente con

HCl. È solubile e si comporta come base forte poiché l’acido carbonico è debole e volatile:



Na CO + 2 HCl 2 NaCl + H O + CO

2 3 2 2

- Pesare esattamente 0,2g di Na CO o 0,3g di K CO

2 3 2 3

- In Becher e sciogliere in 50 ml di acqua

- Titolato con metilarancio + HCl 0.1 M

PE = PM/2

DETERMINAZIONE DEGLI IDRATI ALCALINI

Gli idrati alcalini (soda e potassa caustiche NaOH o KOH) sono sempre impuri di CO e H O, perché sono altamente

2 2

igroscopici; perciò, contengono sempre una certa quantità di carbonato (si parla di carbonatazione) che si forma nella

reazione: 

2 NaOH + CO Na CO + H O (carbonatazione dell’idrossido)

2 2 3 2

Quindi bisogna determinare il carbonato che si forma naturalmente negli i idrati (= carbonato accanto all’idrato) con:

- 3-

A) metodo di Winkler (ioni presenti: OH e CO )

Si fanno due titolazioni separate: la prima consiste nel determinare l’alcalinità totale (si titola idrato più carbonato)

con metilarancio e HCl: NaOH + HCl NaCl + H2O

Na CO + 2 HCl 2 NaCl + H CO

2 3 2 3

Su un altro campione si determina solo l’idrato: si aggiunge un eccesso di BaCl , che fa precipitare BaCO , se c’è un

2 3

eccesso di NaOH, BaCO reagisce con NaOH e si forma Ba(OH) si fa titolazione con HCl + fenolftaleina.

→

3 2

 

Na CO + BaCl 2 NaCl + BaCO

2 3 2 3



2 NaOH + BaCl 2 NaCl + Ba(OH)

2 2

La differenza tra le due titolazioni (alcalinità totale – idrati) mi darà il carbonato (=impurezza). In presenza di carbonati,

il volume della prima titolazione è maggiore della seconda.

B) metodo del doppio indicatore

Si fa un’unica titolazione su un solo campione, con HCl titolato di fattore noto, usando come indicatori sia la fenolftaleina

che, poi, il metilarancio, allo scopo di poter cogliere due reazioni successive che interessano il carbonato alcalino.

- Si pesa il campione, 1g di NaOH o 1,4g di KOH

- Portare a volume in matraccio da 250 ml

- Trasferire 50 ml di soluzione in becher + 3 gocce di fenolftaleina e titolare con HCl fino a decolorazione da rosa a

incolore = ml usati e corretti rappresentano tutto l’idrato e metà del carbonato

- Aggiungere tre gocce di metilarancio da giallo a rosso = ml usati e corretti rappresentano altra metà del carbonato.

→ 

Na CO + HCl NaCl + NaHCO

Titolazione a metà: (rapp. stech.1:1)

2 3 3



NaHCO + HCl NaCl + H O + CO

Titolazione completa: (rapp. stech.1:2)

3 2 2

Il volume di HCl con fenolftaleina (alc. totale) - volume di HCl con metilarancio (carbonati) = NaOH (idrato)

Volume di HCl con metilarancio (metà carbonati) x2 = Na CO (carbonato)

2 3

Na CO (e anche NaOH) che ha pH circa uguale 10 reagisce sia alla fenolftaleina, che vira a pH 8-10, e meglio ancora

2 3

al metilarancio che vira a pH 3-5.

Il NaHCO invece risulta acido alla fenolftaleina (che diventa incolore già a pH 8), ma avendo pH 8 è ancora basico

3

rispetto a merilarancio (che rimane giallo). Solo con l’aggiunta di HCl fino a completa distruzione del bicarbonato, vira il

metilarancio in rosso.

DETERMINAZIONE DEI CARBONATI ALCALINI (accanto ai bicarbonati)

32- 3-

Ioni presenti: CO , HCO

La soda commerciale Na2CO3 è normalmente impura per NaHCO3, quindi bisogna determinarne il titolo: si basa sul

metodo dei due indicatori.

- nel becher si sciolgono 0,2g di soda in 50 ml di acqua

- aggiungere fenolftaleina, titolare con HCl da fucsia a incolore. In questa fase partecipa metà del carbonato.

→ 

Na CO + HCl NaCl + NaHCO (rapp.stech. 1:1)

2 3 3

- aggiungere metilarancio rosso. In questa fase partecipa l’altra metà dei carbonati e i bicarbonati.

→ 

NaHCO + HCl NaCl + H O + CO (rapp.stech. 1:1)

3 2 2

Quindi... la reazione complessiva è:

Na CO + 2HCl 2NaCl + H O + CO

→ (rapp.stech. 1:2)

2 3 2 2

I carbonati alcalini a pH 10 sono basici di fronte ai due indicatori, i bicarbonati alcalini a pH 8 sono acidi rispetto alla

fenolftaleina e basici nei confronti del metilarancio.

V > V (perché con fenolftaleina determino solo i carbonati che si trasformano in bicarbonati, mentre con metilarancio

2 1

determino anche bicarbonati già presenti come impurezze, quindi è ovvio che consumo più HCl).

Se invece su non sono presenti in impurezze V1 e V2 si eguagliano.

V - V = impurezze dei bicarbonati presenti

2 1

V x 2 = carbonati presenti nel campione

1

SALE DI AMMONIO NH Cl

4

Si tratta di un acido debole carico, si titola in acidimetria.

- pesare una quantità nota di NH Cl e sciogliere in volume, noto di acqua in pallone

4

- distillare in presenza di NaOH in eccesso per avere la reazione spostata verso destra NaOH serve per trasformare

→

4+

ammonio NH in NH (g). Per riscaldamento si sviluppano vapori di ammoniaca fatta condensare tramite un

3

refrigerante. 

NH Cl + NaOH → NaCl + NH

4 3

- raccogliere il distillato (NH ) e farlo reagire con una quantità nota in eccesso di acido solforico H SO , che serve per

3 2 4

bloccare, salificando, NH .

3 2 NH + H SO → (NH ) SO

3 2 4 4 2 4

- L’eccesso non reagito di H SO viene titolato con una titolazione di ritorno con NaOH

2 4

ml effettivamente reagiti = ml eccesso - ml rimasti

A) Metodo Kheldahl

Procedimento simile, ma parti da composti organici con azoto, quindi si mineralizza il campione in presenza di H SO

2 4

(così N organico diventa solfato di ammonio), si aggiunge NaOH per trasformare il solfato d’ammonio in NH , che viene

3

distillata e raccolta in eccesso di HCl, retro titolato poi da NaOH.

B) Determinazione spettrofotometria mediante reattivo di Nessler

NH3 (libero o idrolizzato) presente in acqua reagisce con una soluzione alcalina di iodio-mercurato di potassio

(reattivo di Nessler) formando un complesso colorato spettrofotometro.

→

TITOLAZIONE DI ACIDI O BASI POLIPROTICI

Acidi e basi politici hanno più Ka

• 4

Se la differenza tra Ka1 e Ka2 è <10 non si vede il primo PE

→

• Se l’ultima Ka è troppo piccola non si vede il secondo PE

→

TITOLAZIONI DIRETTE

ACIDO CITRICO

- Pesare esattamente 1,5 g

- Scioglierli in 50 ml di acqua (misurati con cilindro)

- Titolare con NaOH 1 M in presenza di blu di timolo (10 gocce) = da giallo/arancio a blu

4

L’acido citrico è un acido debole, poliprotico, ha 3 Ka, ma la differenza tra tutte è < 10 ,

quindi si coglie solo l’ultimo PE unico punto di viraggio.

→

N.B. 1 ml di NaOH 1 M equivale a 1/3 del PM dell’acido citrico.

Una volta fatta la titolazione, esprimere il titolo in % (g/100 g) di acido citrico presente nel

campione iniziale. Nel caso in cui la moralità è diversa da quella prescritta da farmacopea:

ACIDO TARTARICO 4

Acido diprotico con due Ka <10 , quindi si vede solo l’ultimo PE.

- Pesare e sciogliere in acqua

- Titolare con NaOH + fenolftaleina

PE = PM/2 perché sono coinvolti due protoni.

L’acido tartarico viene usato nell’industria alimentare, come agente lievitante e integratore. Viene

associato a carbonato di sodio nelle sostanze effervescenti per produzione di CO .

2

ACIDO FOSFORICO

Acido triprotico, sì titola con NaOH mediante pH Metro.

-Titolazione classica = prelevare 10 ml di campione (con cilindro

graduato), mettere in becher e pesare in bilancia analitica, versare in altro

becher dove c’è soluzione di NaCl 30% (sposta a dx la reazione per effetto

dello ione in comune). Fare la tara del primo becher. Titolare con NaOH 1

M con blu di timolo da fucsia a blu.

→

- Nella realtà/pratica si usa il pH Metro evidenziando i salti di pH =

prelevare 10 ml di campione, mettere in becher, aggiungere 40 ml di

acqua, titolare con NaOH con pH-Metro. Si effettuano aggiunte costanti di un ml di titolante prendendo nota del relativo

pH dopo ogni aggiunta. Quando gli incrementi sono più significativi, effettuare aggiunta di 0,5 ml di NaOH 1 M. Dopo

aver evidenziato i due salti di pH, sospendere la titolazione.

Esprimere il titolo in percentuale di acido fosforico, presenta nel campione.

La quantificazione viene fatta solo sul primo o sul secondo punto equivalente, sul terzo no perché ha una Ka molto

-13 43-

bassa (10^ ). Lo ione che si forma, il fosfato (PO ), ha una forza basica quasi identica a quella di NaOHche stai

usando per titolare.

Se si valuta il secondo PE il rapporto è 1:2, dunque un ml di NaOH 1 M corrisponde al PM/2 dell’acido, se il primo PE

1:1 H PO + NaOH → NaH PO + H O

3 4 2 4 2

H PO + 2NaOH → Na2HPO + 2H O

3 4 4 2

ACIDO BORICO

È un acido debole che da solo non è titolabile. Se si aggiungono glicerina, mannite o sostanza pluriossidrilate è titolabile

perché si formano degli acidi monovalenti complessi abbastanza forti da essere titolati con NaOH + fenolftaleina.

- si pesa 1 g e sciogliere in 20 ml di acqua a caldo e aggiungere 15 g di mannite

- titolare con NaOH + fenolftaleina

PE = PM

Acido borico in Farmacopea si usa come leggero antisettico per l’aspersione e la pulizia degli occhi, è considerato

tossico per la riproduzione e potenzialmente teratogeno.

Il borace (Na B O 10H O), usato nei saponi come disinfettante e insetticida, in soluzione acquosa si idrolizzato in acido

2 4 7 2

borico che poi viene titolato allo stesso modo.

72- 3-

B O + 5H O 2H BO + 2H BO

→

4 2 2 3 3

PE = PM/2 1 mol di borace produce due moli di acido borico.

→

TITOLAZIONI DI RITORNO

ACIDO LATTICO OFFICINALE

È un acido poliprotico molto denso, volatile che forma vari complessi (lattine, acidi polilattici...) ovvero prodotti di

esterificazione. In presenza di eccesso di NaOH si possono idrolizzare tutti questi complessi ed ottenere acido lattico

libero, poi si titola l’eccesso di NaOH con HCl alla stessa molarità (0.1 M) con blu di timolo da blu a giallo.

→

- prelevare 2 ml di campione, pesare su bilancia analitica, portare a volume in matraccio da 100 ml con acqua, prelevare

da questa 10 ml, aggiungere 50 ml di NaOH e metterli in bottiglia con tappo smerigliato = lasciare a riposo (=permette

l’idrolisi dei prodotti di esterificazione)

- titolare con