Teoria Celle a combustibile e sistemi fotovoltaici

Scuola di ingegneria

Corso di Laurea in Ingegneria Energetica

Celle a combustibile e sistemi fotovoltaici

Fuel Cells and Photovoltaic Systems

Professore Marco Pagliani Giulio Rossi

Anno accademico 2023/2024

Sommario

Il corso di Celle a combustibile e sistemi fotovoltaici è suddiviso in 2 parti:

1. Celle a combustibile

• Richiami di termodinamica, cinetica ed elettrochimica;
• Struttura, funzionamento ed applicazioni di diverse tipologie di celle a combustibile.

2. Idrogeno, celle solari e sistemi fotovoltaici

• Produzione, stoccaggio e trasporto dell’Idrogeno;
• Radiazione solare;
• Principali tipologie di celle solari (materiali e tecnologie);
• Sistemi fotovoltaici.

Indice

1. Richiami di Termodinamica ........................................................................................................ 8

1.1. Primo principio della termodinamica ..................................................................................................... 9

1.2. Definizione di Lavoro e Calore .............................................................................................................. 10

1.3. Entalpia .................................................................................................................................................. 10

1.4. Capacità termica a volume o pressione costante ................................................................................ 12

1.5. Secondo principio della termodinamica .............................................................................................. 13

1.6. Entropia ................................................................................................................................................. 13

1.7. Energia libera di Helmholtz e di Gibbs ................................................................................................. 15

1.8. Potenziale chimico e Costante di equilibrio ......................................................................................... 16

2. Richiami di Cinetica Chimica .................................................................................................... 19

3. Elementi di Elettrochimica ....................................................................................................... 20

3.1. Potenziale di cella.................................................................................................................................. 22

3.2. Lavoro elettrico...................................................................................................................................... 23

3.3. Equazione di Nernst .............................................................................................................................. 24

4. Batterie e accumulatori ........................................................................................................... 25

4.1. Batterie Primarie ................................................................................................................................... 26

4.2. Batterie Secondarie ............................................................................................................................... 26

5. Celle a combustibile ................................................................................................................. 27

5.1. Efficienza delle celle a combustibile ..................................................................................................... 30

5.2. Celle a combustibile ad elettrolita polimerico (PEFC) .......................................................................... 31

5.3. Celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC) ................................................................................. 33

5.4. Celle a combustibile ad etanolo diretto (DEFC).................................................................................... 34

5.5. Celle a combustibile ad acido formico (DFAFC) .................................................................................... 34

5.6. Celle a combustibile ad elettrolita alcalino (AFC) ................................................................................ 35

5.7. Celle a combustibile ad acido fosforico (PAFC) .................................................................................... 36

5.8. Celle a combustibile a carbonato fuso (MCFC) .................................................................................... 37

5.9. Celle a combustibile ad ossidi solidi (SOFC) ......................................................................................... 39

5.10. Celle a combustibile a carbone (DCFC) ............................................................................................... 41

5.11. Celle a combustibile a zinco-aria (ZAFC) ............................................................................................. 42

5.12. Celle a combustibile a boroidruro diretto........................................................................................... 43

5.13. Celle a combustibile biologiche .......................................................................................................... 43

6. Processi agli Elettrodi .............................................................................................................. 44

6.1. Polarizzazione di concentrazione.......................................................................................................... 44

6.2. Polarizzazione di attivazione ................................................................................................................. 45

6.3. Polarizzazione Ohmica .......................................................................................................................... 50

6.4. Meccanismo di Conduzione in un elettrodo ........................................................................................ 53

7. Trasporto di Massa .................................................................................................................. 55

8. Modello di cella a combustibile ................................................................................................ 60

8.1. Modello monodimensionale di una cella SOFC ................................................................................... 62

9. Struttura di un sistema di generazione basato su celle a combustibile ...................................... 64

9.1. Trattamento del combustibile............................................................................................................... 65

9.2. Stack delle celle a combustibile e trattamento dell’energia ................................................................ 66

9.3. Rendimento e caduta di tensione ......................................................................................................... 66

9.4. Impianti fissi .......................................................................................................................................... 67

9.5. Impianti mobili e stazionari a celle PEFC .............................................................................................. 68

9.6. Sistema di generazione basato su MCFC .............................................................................................. 69

9.7. Sistema di generazione basato su SOFC ............................................................................................... 70

10. Idrogeno: combustibile e vettore di energia ............................................................................. 72

10.1. Elettrolisi dell’acqua ............................................................................................................................ 74

10.2. Produzione di H₂ da energia solare ..................................................................................................... 76

10.3. Bilancio energetico nella produzione dell’idrogeno .......................................................................... 79

10.4. Proprietà chimiche e fisiche dell’idrogeno ......................................................................................... 80

10.5. Stoccaggio dell’idrogeno ..................................................................................................................... 82

10.6. Trasporto dell’idrogeno ....................................................................................................................... 83

11. Energia Solare ......................................................................................................................... 84

11.1. Insolazione ........................................................................................................................................... 87

11.2. Proprietà elettriche dei solidi .............................................................................................................. 88

12. Semiconduttori ........................................................................................................................ 89

12.1. Semiconduttori Intrinseci .................................................................................................................... 92

12.2. Semiconduttori Estrinseci.................................................................................................................... 93

12.3. Proprietà di trasporto .......................................................................................................................... 94

12.4. Effetto della Luce su un semiconduttore ............................................................................................ 95

12.5. Giunzioni p - n ...................................................................................................................................... 97

12.6. Efficienza della cella solare ................................................................................................................ 103

12.7. Perdite e limiti di efficienza ............................................................................................................... 104

12.8. Progettazione di una cella solare ...................................................................................................... 106

12.9. Efficienza di conversione ................................................................................................................... 107

12.10. Circuito Equivalente ....................................................................................................................... 107

13. Celle Solari: materiali e tecnologie ..........................................................................................109

13.1. Silicio .................................................................................................................................................. 110

13.2. Celle solari a film sottile .................................................................................................................... 111

()13.2.1. Arseniuro di gallio ...................................................................................................... 112

()13.2.2. Calcogenuri .................................................................................................................. 112

13.3. Multi-giunzioni .................................................................................................................................. 113

13.4. Tecnologie e materiali emergenti ...................................................................................................... 115

14. Sistemi fotovoltaici .................................................................................................................118

14.1. Classificazione dei sistemi fotovoltaici ............................................................................................. 119

1. Richiami di termodinamica

La termodinamica è la parte della fisica che si occupa:

• Dello studio delle reazioni tra le diverse forme di energia di un sistema macroscopico
• Delle leggi che governano le trasformazioni di una forma di energia in un’altra

La termodinamica mi permette di stabilire se la reazione avviene spontaneamente, ma non mi dice niente sul tempo che prende la reazione per avvenire. Questa ultima cosa viene definita dalla cinetica chimica.

Le relazioni termodinamiche consentono di stabilire la direzione in cui una determinata trasformazione può avvenire spontaneamente, ma non forniscono informazioni riguardo al tempo necessario affinché avvenga.

L’applicazione della termodinamica richiede la conoscenza della terminologia e delle definizioni, impiegate per descrivere le trasformazioni di energia.

Concetti base

Definiamo alcuni concetti base di richiamo:

• Sistema: la parte di universo oggetto dello studio
  • Sistema aperto: sistema in grado di scambiare sia energia che materia con l’ambiente;
  • Sistema chiuso: sistema che può scambiare energia con l’ambiente, ma non materia;
  • Sistema isolato (ideale): sistema che non può scambiare né materia né energia con l’ambiente.
• Ambiente: tutto ciò che circonda il sistema oggetto di studio

La descrizione delle condizioni del sistema è realizzata tramite grandezze direttamente o indirettamente misurabili su scala microscopica; queste grandezze termodinamiche forniscono una descrizione macroscopica del sistema (la loro determinazione richiede una misura media in una regione contenente un numero elevato di molecole, eseguita in un intervallo temporale enormemente superiore a quello del periodo di agitazione molecolare).

• Grandezza intensiva: proprietà indipendente dalla massa del sistema (ad esempio, la temperatura).
• Grandezza estensiva: proprietà dipendente dalla massa del sistema (ad esempio, il volume).

Sulla base delle proprietà intensive, un sistema può essere classificato come:

• Omogeneo: quando le proprietà intensive sono uguali in ogni punto del sistema e sono funzioni continue della posizione attraverso il sistema.
• Eterogeneo quando le proprietà intensive non sono funzioni continue della posizione, cioè esistono superfici di discontinuità. Il sistema eterogeneo è, pertanto, costituito da due o più regioni omogenee e di estensione finita, dette fasi (regione di composizione chimica e di proprietà fisiche uniformi).

Deve essere chiara la differenza tra fase e stato di aggregazione.

• Stato termodinamico: condizione del sistema in cui tutte le grandezze sono associate ad un valore ben definito.
• Stato di equilibrio termodinamico: stato definito da grandezze intensive (indipendenti dalla massa) indipendenti dal tempo e per il quale non si ha scambio né di energia né di materia con l’ambiente o all’interno del sistema stesso.

I due concetti basilari, necessari alla comprensione dei fenomeni termodinamici (tra cui il rendimento) sono i due principi della termodinamica:

1. 1° principio della termodinamica

2. 2° principio della termodinamica

1.1. Primo principio della termodinamica

Il 1° principio della termodinamica si basa sul concetto di energia interna di un sistema. Essa rappresenta l’energia totale del sistema e coincide con la somma dell’energia cinetica e potenziale di atomi o molecole che compongono il sistema.

La variazione di energia interna che un sistema subisce durante una trasformazione è legata, per il primo principio della termodinamica, al lavoro e al calore (che sono particolari forme di energia), secondo la relazione:

∆ = +

L’energia interna è una funzione di stato, ovvero il suo valore dipende dallo stato attuale del sistema (p, V, T, . . .) e non dal cammino che è stato compiuto per giungere ad un determinato stato. Invece, il lavoro e il calore non sono funzioni di stato, per cui si deve specificare il cammino compiuto, sono cioè funzioni di percorso. Per definire il calore e il lavoro acquistato o ceduto dal sistema è stata assegnata la seguente convenzione:

• Se il sistema acquista calore dall’ambiente, il calore ha segno positivo;
• Se il sistema cede calore all’ambiente, il calore ha segno negativo;
• Se l’ambiente svolge lavoro sul sistema, il lavoro ha segno positivo;
• Se il sistema svolge lavoro sull’ambiente, il lavoro è negativo;

In una trasformazione ciclica, i valori iniziali e finali di una qualsiasi funzione di stato del sistema coincidono.

Generalmente però la somma del lavoro con il calore non è uguale a zero, ma dipende dal cammino compiuto durante la trasformazione. Inoltre, il lavoro e il calore scambiati con l’ambiente sono la somma algebrica delle quantità infinitesime scambiate in ogni stadio elementare del ciclo.

1. Sistema isolato: se l’energia interna è costante, ma posso avere variazioni di lavoro e calore che si compensano;

∆ = ∫ = ∯ = 0

2. Sistema non isolato: l’energia interna può variare tra inizio e fine sotto forma di calore o lavoro;

Proprio perché lavoro e calore non sono funzioni di stato, ma dipendono dal percorso svolto, una loro trasformazione ciclica è diversa da 0. Inoltre, lavoro e calore sono la somma algebrica d’entità infinitesime scambiate in uno stadio elementare del ciclo; quindi, ricorrendo ai differenziali non esatti si può scrivere:

̅ ̅ ∯ ≠ 0 ; ∯ ≠ 0

Tuttavia, per la defezione del 1° principio della termodinamica, il lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente è uguale al calore assorbito dall’ambiente (e viceversa):

̅ ̅ − ∯ = ∯

L’equazione, appena descritta, può essere considerata come un’estensione del principio di conservazione dell’energia ai sistemi termodinamici (il calore è considerato come una forma particolare di energia):

∯(̅ ̅ + ) = 0

Di conseguenza in una trasformazione che procede da un istante iniziale ad uno finale e che non sia ciclica si ha:

∫ = ∫ + ∫ → → Δ = − = +

Se si considerano due sistemi che scambiano tra loro lavoro e calore, si dimostra che all’aumento dell’energia interna del primo corrisponde una uguale diminuzione dell’energia interna del secondo, mentre l’energia dei due sistemi cons