Sustainable combustion Chemistry

Sustainable combustion chemistry domande

Domande

• 1) Andamento del CV con la temperatura per Argon, Azoto, CO2 e H2O
• 2) Definire il potere calorifico e il funzionamento dei calorimetri di Mahler e Junker
• 3) Metodi di calcolo del potere calorifico
• 4) Temperatura di fiamma, grafici e andamenti, temperatura adiabatica di fiamma (calcolo teorico)
• 5) Descrivere il meccanismo di innesco di una reazione a catena ramificata in una combustione, definire l’ordine di reazione dell’innesco e la sua pressione
• 6) Giustificare il diagramma dei limiti di esplosività per la combustione chimica, definendo gli ordini di reazione degli step coinvolti nel processo di combustione e valutando la dipendenza delle velocità di reazione con la pressione e la temperatura
• 7) Giustificare il diagramma dei limiti di esplosività per la combustione termica utilizzando il modello di Semenov, inoltre nel grafico Q-T indicare il punto corrispondente alla temperatura di ignizione, alla temperatura di fiamma e alla temperatura adiabatica di fiamma
• 8) Limiti di esplosività termica e chimica
• 9) Sistemi H2-02, reazioni e limiti di esplosività
• 10) Fiamme fredde e isomerizzazione del perossido radicalico, formazione di olefine in Arrhenius
• 11) Combustione degli idrocarburi con limiti di esplosività e fiamme fredde
• 11) Reazioni che portano alla formazione degli NOx, definire FI e come varia la loro formazione al variare del FI normalizzato
• 12) Reazioni che portano alla formazione degli NOx, come varia la loro formazione con i diversi parametri
• 13) Ignizione
• 14) Definire la velocità di fiamma, andamenti e parametri, aggiunta di inerti in miscela, pressione, temperatura, dimostrazione del perché l’andamento della velocità di fiamma è lo stesso per tutti gli idrocarburi
• 15) Descrivere il modello di Mallard-Le Chatelier e di Linan-Williams, illustrare la dipendenza dello spessore di fiamma dalla velocità di fiamma e quindi dalle condizioni sperimentali di pressione e temperatura
• 16) Discutere la dipendenza dei limiti di infiammabilità dalle condizioni al contorno: pressione, temperatura, presenza nella miscela esplosiva di agenti non reattivi
• 17) Limiti di infiammabilità con pressione, temperatura e concentrazioni di inerti
• 18) Blowoff e flashback: andamento del gradiente in aria e azoto in funzione di FI
• 19) Variazione del gradiente di blowoff e flashback in relazione al rapporto normalizzato con aria e azoto
• 20) Stabilità di fiamma laminare preriscaldata nel grafico velocità-diametro e fenomeni possibili
• 21) Curva di Hugoniot e andamento della temperatura e pressione in un reattore cilindrico
• 22) Illustrare l’effetto della temperatura sui conduttori di prima specie, descrivere i fondamenti teorici che giustificano tale effetto
• 23) Descrivere l’andamento della conducibilità con la concentrazione nei conduttori di seconda specie
• 24) Grafico della polarizzazione di una cella, spiegare il fenomeno e perché il rendimento diminuisce con la temperatura
• 25) Sovratensioni e come diminuirle
• 26) Metodo del potenziale medio con verifica dei dati sperimentali
• 27) Efficienza reale e teorica SOFC e PEFC
• 28) Correnti anodiche e catodiche, forza di scambio elettrodo-elettrolita, scelta del catalizzatore con il grafico a vulcano
• 29) Descrivere le MCFC: materiali, reazione elettroniche e criticità
• 30) Portatori di carica nelle soluzioni elettrolitiche e andamento della conducibilità con la concentrazione dell’elettrolita
• 31) Struttura a tre strati di una PEFC
• 32) Si consideri un bruciatore costituito da due tubi coassiali: nel tubo più piccolo fluisce il combustibile, nel tubo più grande il comburente, descrivere l’effetto della pressione sulla struttura di fiamma considerando che non c’è miscelazione fra combustibile e comburente
• 33) Descrivere come il fattore pre-esponenziale e la temperatura influenzano la velocità specifica (termodinamica statistica)
• 34) Dipendenza del fattore pre-esponenziale dalla temperatura

Andamento del CV con la temperatura per Argon, Azoto, CO2 e H2O Z

Il calore specifico di una sostanza è il calore necessario ad aumentare di 1 K un’unità di massa del corpo. of Studiamo la dipendenza del calore specifico Cv dalla temperatura T.

Consideriamo che durante la combustione la massa è praticamente costante X perché l’energia liberata comporta una piccola variazione di massa.

Consideriamo una particella che si muove all’interno di un cubo. a La variazione della quantità di moto è data da: y2mxAp Pg Pi == -

La forza che agisce sulla superficie a causa della collisione di una particella è pari a: VX e-* x-amF ma m== = =

La forza che agisce sulla superficie a causa della collisione di N particelle sarà quindi data da: ==NF = E NI4

Dalla forza si ottiene allora la pressione esercitata dalle N particelle: ==NEENkTE iPas =

Dalla legge dei gas perfetti possiamo ottenere: TK2m2Et

Sapendo che l’energia cinetica di traslazione di una particella è pari a: =Im2 IkBTEtEt

Allora si ha: == Müc kB+= NAfmY2 RTEtEt

Per cui, per una mole di particelle si avrà: =>=

Quindi, le energie da considerare saranno:

E Se abbiamo una coppia di particelleRT IRATEt Per una molecolaDEt =-= ∆εr=0Et DEtAU AEr+DEv Per particelle monoatomiche== + Se lavoriamo con particelleAU CrDTQu= atomiche ∆εr=0= E IR( Per 3 gradi di libertà>=

Si ottiene quindi: Cv=ER Per gradi di libertàσ

Riscontriamo però un problema nella definizione dei gradi di libertà del movimento vibrazionale. Possiamo descrivere l’effetti di essi andando a considerare il movimento delle singole particelle ottenendo il grado di libertà per ogni atomo. for d

Per cui dobbiamo considerare: frdt (dd3MAT (R)+ 3m+= -= = +

Se >dSe: 6 Valido per una molecola non lineare3M= - >

Il valore massimo è 7/2R, questo perché quando consideriamo il movimento vibrazionale, l’energia termica in esso comprende sia l’energia cinetica che quelle potenziale, per cui consideriamo due volte l’effetto vibrazionale: =RERCr R R=++ ==

Per quanto riguarda l’H2, la situazione è particolare perché:

• 3 gdl per l’energia cinetica di traslazione
• I 2 gdl per l’energia cinetica di rotazione
• 5 6= 1 gdl per l’energia cinetica e potenziale di traslazione- te+2

Non è semplice calcolare il Cv di una molecola perché questo varia con la temperatura.

Potere calorifico inferiore: definizione, metodi di calcolo e funzionamento di Mahler e Junker

Il potere calorifico inferiore rappresenta la quantità di energia interna, trasformata in calore, sviluppata per combustione completa di 1 kg di combustibile solido o liquido o di 1 Nm3 di combustibile gassoso in condizioni standard (p=1 bar). -g]ambiente) CO+H2OREATTORE >

Possiamo avere due tipi di poteri calorifici in base alle condizioni in cui si considera l’acqua prodotta dalla combustione:

• 1) PCS o HCV l’acqua nei fumi non è stata vaporizzata per cui è allo stato liquido
• 2) PCI o LCV l’acqua nei fumi è allo stato vapore poiché ha assorbito parte del calore

I PC possono essere misurati sono a volume e pressione costante: acidiE PCSPPCS PCSv TERMOMETRO-↑AGITATORE -

Per i combustibili solidi/liquidi il potere calorifico viene CAVI ELETTRICI PER MOTORIZZATO -- misurato a volume costante attraverso il calorimetro di Mahler: reattore chiuso contenente un CAMPIONE fluido (acqua).

La reazione di combustione produce calore che scalda l’acqua all’interno e se ne misura l’aumento di -CONTENITORE temperatura, quindi il potere calorifico si misura: COIBENTATO O2INGRESSO-CAMERA DIMcalorimetro)(Macqua - >crAT allo+ REAZIONEPCSv = steMcombustibile recipiente CONTATTO ILCON-CAMPIONE CAMPIONEDEL Au

Dove il termine mcalorimetro è la massa equivalente in acqua del calorimetro in seguito alla calibrazione: si immette una quantità nota di uno standard per cui si conosce il PCSv e si determina mcalorimetro....

Per i combustibili gassosi il potere calorifico si misura a -i "...= pressione costante mediante il calorimetro di Junkers - ..che lavora con portate di gas costanti: il gas ·i attraversa un misuratore di portata e viene bruciato in camera di combustione, i prodotti combusti circolano in controcorrente rispetto all’acqua di raffreddamento e cedono all’acqua il loro calore di combustione

Il potere calorifico si misura: Mcalorimetro)(macqua CpA5PCSp = Vcombustibile ......,näur

Solitamente, per tutti i tipi di combustibile, nei calcoli FUMI ingegneristici viene utilizzato il PCI poiché la temperatura dei fumi è molto elevata e di conseguenza l’acqua è in forma Arim-di vapore. GASCONDENSA ...

Invece, il calcolo analitico del PC viene effettuato in due modi matematici:

• 1) Entalpia di formazione (Legge di Hess): essendo l’entalpia una funzione di stato, la sua variazione per una data reazione è equivalente alla somma delle variazioni di entalpia delle reazioni nelle quali la reazione data può essere scomposta.

Quindi, il calore di reazione standard può essere calcolato tramite i calori di formazione standard: AHj AHrCreazionelAtig (prodotti) (reagentil= +

• 2) Entalpia di legame: l’entalpia di legame E0(A-B) è il valor medio delle entalpie di dissociazione di un legame in condizioni standard, ossia il calore medio necessario per rompere un legame.

Al seguito della rottura dei legami dei reagenti e alla formazione dei legami di prodotti di può definire l’entalpia di reazione standard: AH=Ecreagentil (produttilE-

Temperatura di fiamma: grafici e andamenti, temperatura adiabatica di fiamma (calcolo teorico)

(TF-Ty) T8-T8TFmcpQutilizzatoE 1

Supponendo: = == -= (TF-o TFTFAdisponibile MCpTF=temperatura di fiammaTf=temperatura finale dei gas combusti

Quando tutto il calore disponibile è stato utilizzato per scaldare i prodotti di combustione avremo: TF Ifdi prodottiadiabatica: deicombustioneT=

Per calcolare la temperatura adiabatica di fiamma si H REAGENTI suppone di operare in condizioni di reazione adiabatiche ideali ed essendo la funzione di stato è in condizione di ∆H=0, PRODOTTI pressione costantean]Tas Nel punto 1 i reagenti si trovano già alla temperatura di riferimento.

Da 1 a 2 abbiamo la combustione adiabatica isobara che sarà data da: H2HAH 0-= =T15K298, Tc

Questo perché, lavorando a pressione costante ed in condizioni adiabatiche, l’entalpia è costante e si passa dal punto 1 al punto 2 senza variazione di entalpia. Si potrebbe scegliere un percorso qualunque per raggiungere il punto 2, ma si preferisce percorre il più lineare.

Vediamo quali sono le possibili modalità per procedere con il calcolo della temperatura di fiamma:

• 1) La prima approssimazione da fare è che il sistema sia adiabatico e che quindi tutto il calore generato viene utilizzato per incrementare la temperatura del sistema: non ci sono perdite di entalpia.

Questo processo può essere spiegato attraverso il seguente bilancio: AH(Til=(pdlasviluppato (Qassorbitol= IdH1=(cpdT) --

Dove Tf è l’incognita.

La variazione di entalpia è negativa perché si tratta di una reazione esotermica.

Cp è la capacità termica dei flussi di combustione che è pari alla somma dei calori specifici dei prodotti di combustione e moltiplicato per il numero di moli.

Il processo può essere suddiviso in due step:

• 1) Generazione istantanea di calore a temperatura costante (spostamento da 1 verso il basso), si ha una variazione di entalpia
• 2) Si usa il calore generato per aumentare la temperatura dei prodotti finali, quindi la loro entalpia aumenta (H aumenta con la temperatura e con pendenza della retta legata al cp)

Conoscendo questo valore è possibile sistemare la Tf, ma l’approssimazione fatta è poco accurata perché si deve considerare che, sebbene Tf sia l’incognita del processo, Cp varia in funzione della temperatura, per cui non essendo costante non è possibile portarlo fuori dall’integrale.

Il cp andrebbe calcolato a Tf, ma dato che è l’incognita si dovrebbe fare attraverso iterazioni e/o grafico.

Sapendo anche che il combustibile è una miscela di idrocarburi, determinando la composizione dei fumi, è possibile utilizzare le analisi elementali.

Il limite di questo metodo sta nel fatto che il calore generato fa aumentare la temperatura del sistema, ma la generazione di calore è continua durante il processo e questo rende complicato studiare il sistema con questo metodo.

• 2) Conoscendo i volumi dei prodotti (CO2, H20, N2) è possibile utilizzare il grafico dei calori specifici in funzione della temperatura T e calcolare i calori assorbiti dai prodotti ad una temperatura ipotizzata.

<p Supponendo una T=2000°C e che il potere calorifico inferiore della CO2⑧ miscela sia pari a: I 27214[]↑(1 =C 70%VAPOR =D'ACQUA H 4,4%=5 0,06%=02 8,44%0ARIACO,Nz. =⑧ N2 N 1,56%=

Il calore assorbito deve essere pari a quello generato date le condizioni adiabatiche.

Se i due calori dovessero risultare circa uguali allora siamo 2000°T giunti alla soluzione, altrimenti si procede per iterazione.

Si procede al calcolo del calore assorbito dai vari prodotti, questi sommati danno il calore generato: k5/kgATQco2 V. 6255 3(p. == QN2=2482215189345/kg QTOTV.cp. +QH20 +QH20T=2000°C 1T Q202Se = == kgk5/kg16674V. (p.QN2 AT= =2200°C Q50T 27652Se += = CPCI ErrataQ

La prima ipotesi mostra che: OTQTOT PCI

La seconda ipotesi mostra che: =2200°Tf

Quindi possiamo dire che: =

In questo caso, per raggiugnere 2000°C è servita meno energia di quella che si ha a disposizione, quindi si potrebbe avere Tf più alta, allora si prova con 2200°C e così via.

• 3) Si stima il calore assorbito dai fumi secondo la relazione che lega il calore assorbito alla variazione della temperatura: Qass=CpAT

Dove il cp è un cp medio dei fumi.

La retta intersecherà quella orizzontale del PCI ed il punto di intersezione tra le due fornirà un valore “grafico” per la Tf. HcompetiCp. Tgasif 2160°=

• 4) In realtà, questi metodi sono poco accurati, quindi per avere più accuratezza nel calcolare il valore di Tf si itera secondo lo schema di Newton-Raphson partendo dal bilancio iniziale: Qsviluppato=QassorbitoBH0=/CP-

Procedendo con l’integrazione, mantenendo la Tf incognita e portando la variazione di entalpia a secondo membro, si ottiene una funzione della Tf da cui è possibile iterare le varie successione.

Una volta ipotizzata una temperatura di prima approssimazione, al altre temperatura si ottengono attraverso la relazione: 8in in= -

Si procede iterando fin quando Tn+1 non risulterà uguale alla Tn.

Ad alte temperature (circa 2000°C) avvengono reazioni di dissociazione, per cui la temperatura di fiamma è minore perché questo tipo di reazioni sono endotermiche e perché la composizione dei fumi è differente.

Per calcolare la temperatura adiabatica di fiamma viene effettuata attraverso il calcolo teorico, che riguarda:

• 1) Calcolo rigoroso: tra i prodotti di combustione vengono considerati anche i composti di dissociazione.

Per temperature elevate si hanno reazioni di dissociazioni che fanno diminuire il valore della temperatura di fiamma, sia per via dell’aumento del numero di moli di particelle gassose, sia perché le reazioni di dissociazione sono endotermiche in quanto è necessaria energia per rompere i legami chimici.

• 2) Analisi comparate delle costanti di equilibrio delle reazioni di dissociazione: per conoscere la composizione del gas di combustione e quindi determinare i coefficienti stechiometrici delle specie chimiche presenti è necessario effettuare questa analisi.

I coefficienti stechiometrici ottenuti saranno utilizzati per calcolare la capacità termica del gas combusto che sarà poi utilizzata per determinare il valore della temperatura adiabatica di fiamma.

Se sono presenti X specie chimiche nel gas combusto, si devono determinare X coefficienti stechiometrici impostando un sistema di X equazioni in X incognite.

Se nei gas sono presenti N elementi chimici, le X equazioni sono costituite da N equazioni di bilancio della materia per ogni elementi chimico e X-N equazioni di equilibrio chimico per ogni reazione di dissociazione (Kp).

Dato che Kp è funzione di Tf, per calcolarla si procede con metodo iterativo:

• Si ipotizza una Tf
• Si calcolano i Kp alla Tf
• Si determinano i valori dei coefficienti stechiometrici dal sistema di X equazioni in X incognite
• Si determina la funzione cp in base ai valori dei coefficienti stechiometrici e del range di temperatura considerato
• Si calcola il calore assorbito Qass
• Si calcola il calore generato Qgen alla temperatura Ti dalle tavole termodinamiche
• Si esegue il confronto tra calore assorbito e gene