Appunti di Sustainable Combustion Chemistry

Domande sustainable combustion chemistry

Professor Fabio Zaza

Termodinamica della combustione

Potere calorifico: Definizione, metodi di calcolo e funzionamento di Mahler e Junker

Definizione del PCI

Il potere calorifico inferiore rappresenta la quantità di energia interna, trasformata in calore, che si ottiene dalla combustione completa di 1 kg di combustibile solido o liquido o di 1 Nm³ di combustibile gassoso in condizioni standard (p = 1 bar).

Differenza tra PCI e PCS

Il potere calorifico inferiore (PCI), o Lower Heating Value (LHV), considera l'acqua prodotta dalla combustione in fase vapore, senza recuperare il calore latente di condensazione. Per questo motivo il suo valore è più basso.

Il potere calorifico superiore (PCS), o Higher Heating Value (HHV), considera l'acqua prodotta dalla combustione in fase liquida, includendo quindi il calore latente di condensazione del vapore acqueo. Di conseguenza il suo valore è più alto.

In sintesi, la differenza tra i due risiede nel trattamento della fase dell'acqua nei prodotti di combustione e nel recupero o meno del calore latente.

Metodi di calcolo

Esistono tre metodi principali per calcolare il PC:

ΔH = ∑ΔH prodotti − ∑ΔH reagenti

1. Calcolo da entalpie di formazione (legge di Hess): ΔH_R = E_f − E_f
2. Calcolo da energie di legame: ΔH = reagenti − prodotti
3. Misura sperimentale

V = cost con calorimetro di Mahler per combustibili solidi e liquidi (misura a):

PC_v = (m_acqua + m_calorimetro) ⋅ c_v ⋅ ΔT / m_combustibile

Nel calorimetro di Mahler si vuole determinare il calore prodotto dalla combustione, assorbito da una massa m di fluido, il cui incremento di T viene poi misurato. Ma noi non conosciamo m_calorimetro e quindi il procedimento si divide in due fasi fondamentali:

1. Calibrazione del calorimetro: per prima cosa si determina la massa equivalente d’acqua del calorimetro tramite una prova di calibrazione con una sostanza, tipicamente acido benzoico di cui si conosce con precisione il calore di combustione, di quantità nota. Questa grandezza rappresenta quanta acqua equivalente assorbe calore insieme al calorimetro durante la combustione. Si conosce quanta energia viene liberata e si misura la variazione di temperatura ΔT. Il calore totale sviluppato dalla combustione e assorbito dal calorimetro è Q = (m_acqua + m_calorimetro) ⋅ c_v ⋅ ΔT, quindi il calore è noto e la variazione di temperatura è misurata: da qui si ricava la capacità termica del calorimetro.

Esempio numerico

C₆H₅COOH_(s) + 7.5O_2(g) → 7CO_2(g) + 3H₂O_(l)

Δh^°_c = Δu^°_c + PΔV

Δh^°_c = Δu^°_c + RTΔn

Δu^°_c = Δh^°_c − RTΔn

Δu^°_c = (−3228000) − (8.31451) ⋅ (298.15) ⋅ (−0.5) = −3227 KJ/mol

Il calorimetro di Mahler lavora a volume costante, questo significa che il calore misurato coincide con la variazione di energia interna.

Q^°_v = −ΔU^°_c

Q_v = −ΔU_c = −n_cΔu^°_c = c_calΔT

Posso dunque scrivere che il calore sviluppato dalla reazione è pari al calore assorbito dal calorimetro.

n_cΔu^°_c / ΔT = 1.320 ⋅ (−3227) / 122.12 − 5.88 = 5.932 KJ/K

A questo punto esplicito il calore specifico.

p = cost con calorimetro di Junkers per combustibili gassosi (misura a): il gas attraversa un misuratore di portata e in seguito viene bruciato in camera di combustione. I prodotti di combustione circolano in controcorrente rispetto all’acqua di raffreddamento e cedono all’acqua tutto il calore acquisito durante la combustione.

PC_p = ṁ_acqua ⋅ c_p ⋅ ΔT / V̇_combustibile

NB: in questo caso non si considerano delle masse, ma delle portate.

Solitamente per tutti i tipi di combustibile, nei calcoli ingegneristici viene utilizzato il PCI poiché la temperatura dei fumi è molto elevata e di conseguenza l’acqua è in forma di vapore.

Andamento del calore specifico c_v con la temperatura per Argon, Azoto, CO₂ e H₂O

Definizione del calore specifico c_v

Il calore specifico a volume costante di una sostanza è definito come la quantità di calore necessaria ad aumentare di 1 K la temperatura dell’unità di massa di un corpo.

Studiamo la dipendenza del calore specifico c_v dalla temperatura T.

Durante il processo di combustione, la massa del sistema può essere considerata praticamente costante, poiché l’energia rilasciata comporta una variazione di massa estremamente piccola.

Per descrivere il comportamento microscopico del gas consideriamo una particella che si muove all’interno di un contenitore cubico di lato (a).

Quando la particella collide con una parete del contenitore, la variazione della quantità di moto è:

Δp = p_f − p_i = 2mv_x

La forza esercitata sulla superficie a causa dell’urto di una particella è quindi:

F = Δp / Δt = 2mv_x / Δt

Considerando che il tempo tra due collisioni successive è a/v_x, si ottiene:

F = mv_x² / a

Se nel volume sono presenti N particelle, la forza totale sarà la somma dei contributi di tutte le particelle:

F = Nm v̄² / 3a

Da questa forza si ricava la pressione esercitata dal gas:

P = F / a² = Nm v̄² / 3a³

Poiché il volume del cubo è (V = a³), otteniamo:

PV = Nm v̄² / 3

Confrontando questa relazione con la legge dei gas perfetti si ricava:

Nm v̄² / 3 = Nk_BT

Sapendo che l’energia cinetica di traslazione di una particella è:

ε_t = 1/2 mv²

Si ottiene:

ε_t = 3/2 k_BT

Relazione con i gradi di libertà traslazionali, vibrazionali e traslazionali

In generale, per un sistema con σ gradi di libertà, il calore specifico diventa:

c_v = σ/2 R

In generale, una molecola costituita da m atomi possiede 3m gradi di libertà totali, poiché ogni atomo può muoversi nello spazio lungo tre direzioni. Questi gradi di libertà si suddividono in 3 gdl di traslazione, gdl di rotazione e gdl vibrazionali.

Per un gas monoatomico (Argon)

σ_trasl = 3

c_v = 3/2 R

L’energia interna dipende solo dai 3 gradi di libertà traslazionali, quindi c_v = 3/2 R.

Nelle molecole monoatomiche non si considerano i gdl rotazionali perché la rotazione non cambia lo stato energetico del sistema e non esistono i gdl vibrazionali perché non ci sono legami tra atomi.

Quindi un gas monoatomico avrà sempre c_v = 3/2 R e si dice che il c_v di una molecola monoatomica non cambia con la temperatura perché non esistono gdl rotazionali e vibrazionali che si attivano solo a certe temperature.

Per una molecola poliatomica lineare (CO₂)

L’energia interna dipende dai 3 gdl traslazionali, che si attivano a bassa temperatura, dai 2 gdl rotazionali, che si attivano a media temperatura, e da δ_v gdl vibrazionali, che si attivano ad alta temperatura.

A differenza dei moti di traslazione e rotazione, ogni moto vibrazionale contribuisce all’energia con due termini:

• Uno di energia cinetica
• Uno di energia potenziale

Per questo motivo ogni moto vibrazionale contribuisce con due gradi di libertà energetici.

I gradi di libertà vibrazionali di una molecola poliatomica lineare sono pari a δ_v = 3m − 5 e nel caso della CO₂ sono pari a:

δ_v = 3 ⋅ 3 − 5 = 4

I gradi di libertà geometrici della molecola poliatomica lineare sono pari a:

σ = 3 + 2 + 4 = 9

Cioè questi sono i gdl possibili.

Il problema è che alle temperature tipiche non tutte le vibrazioni sono attive. Spesso solo il primo moto vibrazionale contribuisce.

Quindi i gradi di libertà effettivamente attivi nella formula del c_v sono:

3/2 R + 2/2 R + 2/2 R = 7/2 R

3 gdl traslazionali, 2 gdl rotazionali, 1 gdl vibrazionale che contribuisce per 2.

Quindi al massimo il c_v può essere pari a:

c_v = 7/2 R

NB: le molecole biatomiche come idrogeno e azoto rientrano nelle molecole poliatomiche lineari.

Per una molecola poliatomica non lineare (H₂O)

L’energia interna dipende dai 3 gdl traslazionali, che si attivano a bassa temperatura, dai 3 gdl rotazionali, che si attivano a media temperatura, e da δ_v gdl vibrazionali, che si attivano ad alta temperatura.

A differenza dei moti di traslazione e rotazione, ogni moto vibrazionale contribuisce all’energia con due termini:

• Uno di energia cinetica
• Uno di energia potenziale

Per questo motivo ogni moto vibrazionale contribuisce con due gradi di libertà energetici.

I gradi di libertà vibrazionali di una molecola poliatomica non lineare sono pari a δ_v = 3m − 6 e nel caso dell’H₂O sono pari a:

δ_v = 3 ⋅ 3 − 6 = 3

I gradi di libertà geometrici della molecola poliatomica non lineare sono pari a:

σ = 3 + 3 + 3 = 9

Cioè questi sono i gdl possibili.

Il problema è che alle temperature tipiche non tutte le vibrazioni sono attive. Spesso solo il primo moto vibrazionale contribuisce.

Quindi i gradi di libertà effettivamente attivi nella formula del c_v sono:

3/2 R + 3/2 R + 2/2 R = 8/2 R = 4R

3 gdl traslazionali, 3 gdl rotazionali, 1 gdl vibrazionale che contribuisce per 2.

Temperatura di fiamma, grafici e andamenti, temperatura adiabatica di fiamma (calcolo teorico)

Cos’è la temperatura di fiamma?

La temperatura di fiamma è la temperatura raggiunta dai prodotti della combustione.

In generale vale il bilancio Q_sviluppato = Q_assorbito + Q_perdite, quindi non tutto il calore sviluppato viene utilizzato per riscaldare i prodotti. La parte del calore disponibile che viene effettivamente usata per riscaldare i prodotti è pari a:

ε = Q_utilizzato / Q_disponibile = ṁc_p(T_f − T_i) / ṁc_p(T_f − T₀) = (T_f − T_i) / (T_f − T₀)

Cos’è la temperatura di fiamma adiabatica?

La temperatura di fiamma adiabatica è la temperatura raggiunta dai prodotti della combustione quando tutto il calore sviluppato dalla reazione viene utilizzato per riscaldarli. In questo caso avremo T_f = T_adi, T_i = T₀ e dunque Q_sviluppato = Q_assorbito, quindi ε = 1.

Metodi di calcolo della temperatura di fiamma adiabatica

Devo trovare la temperatura adiabatica di fiamma, per farlo uso la stessa equazione Q_sviluppato = Q_assorbito, ma questa equazione non si riesce a risolvere facilmente. Esistono 4 modi diversi per risolverla:

1) Metodo diretto (prima approssimazione del bilancio energetico)

Come prima modalità di calcolo si utilizza un approccio diretto basato sul bilancio energetico della combustione.

Per poter chiudere il problema, si assume come ipotesi che il sistema sia adiabatico, cioè che tutto il calore sviluppato dalla reazione venga utilizzato per riscaldare i prodotti, senza perdite.

In queste condizioni si può scrivere:

Q_sviluppato = Q_assorbito

Oppure, in forma termodinamica:

ΔH_R = ∫_Ti^T_f c_p(T)dT

Dove:

• T_f è la temperatura di fiamma incognita
• ΔH_R è negativo, reazione esotermica
• c_p è la capacità termica dei prodotti di combustione

Interpretazione fisica

Il processo può essere descritto in due fasi:

• Rilascio del calore di reazione a temperatura costante, con diminuzione di entalpia
• Riscaldamento dei prodotti che assorbono il calore e aumentano la loro temperatura

Limite del metodo

Questo metodo presenta due limiti principali:

1. Il calore specifico c_p dipende dalla temperatura, quindi non può essere considerato costante né portato fuori dall’integrale e il valore di c_p dipende proprio da T_f, che è l’incognita del problema.
2. Il modello assume implicitamente che il calore venga rilasciato in modo istantaneo e successivamente utilizzato per riscaldare i prodotti ma nella realtà, invece, la generazione di calore è continua durante la reazione e avviene contemporaneamente al riscaldamento dei prodotti.

Questo rende la descrizione del processo con questo metodo semplificata e poco accurata, e complica la determinazione precisa della temperatura di fiamma. Per questo motivo è necessario ricorrere a metodi iterativi o grafici.

2) Metodo iterativo basato sui calori specifici dei prodotti

Se sono noti i prodotti della combustione, ad esempio CO₂, H₂O, N₂, è possibile calcolare la temperatura di fiamma utilizzando i calori specifici in funzione della temperatura.

Questo metodo consiste nel confrontare:

• Il calore sviluppato dalla combustione, dato dal potere calorifico
• Il calore assorbito dai prodotti per raggiungere una certa temperatura

Procedura

1. Si ipotizza una temperatura di fiamma, ad esempio T = 2000°C.
2. Si calcola il calore assorbito dai prodotti usando la formula Q_i = n_i ⋅ ∫c_p,i(T)dT ≈ n_i ⋅ c_p,i ⋅ ΔT. n_i è la quantità del componente mentre c_p,i è ricavato dai grafici in funzione della temperatura.

Q_CO2 = V ⋅ c_p ⋅ ΔT = 6255 KJ/Kg

Q_H2O = V ⋅ c_p ⋅ ΔT = 1893 KJ/Kg

Q_N2 = V ⋅ c_p ⋅ ΔT = 16674 KJ/Kg

3. Si sommano i contributi:

Q_TOT = Q_CO2 + Q_H2O + Q_N2 = 24822 KJ/Kg

4. Confronto energetico: si confronta il calore assorbito con quello disponibile (PCI).

Q_assorbito < Q_disponibile: se la temperatura ipotizzata è troppo bassa.

Q_assorbito > Q_disponibile: se la temperatura è troppo alta.

5. Iterazione.

Con T = 2000°C il calore assorbito risulta inferiore a quello disponibile, quindi la temperatura è sottostimata: si prova con una temperatura più alta.

Con T = 2200°C il calore assorbito e quello disponibile coincidono, quindi T_f ≈ 2200°C.

Significato fisico

Il metodo consiste nel trovare la temperatura per cui Q_assorbito = Q_sviluppato, cioè tutta l’energia della combustione viene utilizzata per riscaldare i prodotti, condizione adiabatica.

Vantaggi

Tiene conto della variazione di c_p con la temperatura ed è più accurato del metodo 1.

Limite

Richiede tentativi successivi, iterazione, e dipende dalla corretta stima della composizione dei prodotti.

3) Metodo grafico con c_p medio dei fumi

In questo metodo si introduce una semplificazione ulteriore: si assume un calore specifico medio c_p dei prodotti, fumi, costante nell’intervallo di temperatura considerato.

Il calore assorbito dai prodotti viene stimato come:

Q_assorbito = c_p ⋅ ΔT

Dove c_p è il calore specifico medio dei fumi e ΔT = T_f − T_i.

Procedura

• Si rappresenta il calore assorbito come funzione della temperatura: essendo proporzionale a T, è una retta crescente.
• Si rappresenta il calore disponibile, potere calorifico PCI: è costante, retta orizzontale.
• Si individua il punto di intersezione tra le due curve.

Significato del punto di intersezione

Il punto di intersezione rappresenta la temperatura per cui Q_assorbito = Q_disponibile, cioè tutta l’energia della combustione è utilizzata per riscaldare i prodotti, quindi corrisponde alla temperatura adiabatica di fiamma.

Vantaggi

È un metodo semplice e intuitivo e permette una stima rapida della temperatura.

Limiti

Si usa un c_p medio, non tiene conto della variazione reale di c_p con la temperatura ed è meno accurato dei metodi iterativi.

4) Metodo numerico (Newton - Raphson)

I metodi precedenti risultano poco accurati perché semplificano troppo il problema.

Per ottenere una stima più precisa della temperatura di fiamma adiabatica si utilizza un metodo iterativo numerico, come il metodo di Newton - Raphson.

Si parte dal bilancio energetico in condizioni adiabatiche:

Q_sviluppato = Q_assorbito

Ovvero:

−ΔH_R = ∫_{T = 298,15}^T_f c_pdT

Integrando e mantenendo la T_f come incognita, portando la variazione di entalpia al secondo membro, si ottiene una funzione della T_f da cui è possibile iterare le varie successioni.

Ipotizzando una temperatura iniziale T_i = 298,15 K, le successive saranno ottenute mediante la relazione:

T_n+1 = T_n − f(T_n) / f′(T_n)

Inoltre bisogna considerare che ad alte temperature, 2000 °C, avvengono reazioni di dissociazione, per cui la temperatura di fiamma è minore perché questo tipo di reazioni sono endotermiche e perché la composizione dei fumi è differente.

Precisione del modello

I metodi precedenti rappresentano diverse modalità di risoluzione del bilancio energetico per il calcolo della temperatura adiabatica di fiamma. Tuttavia, il risultato dipende anche dal livello di accuratezza del modello adottato. Per questo motivo, il calcolo teorico può essere condotto secondo due approcci:

1) A