Spettroscopia NMR

Si immaginino ogni nucleo come rotante su se stesso e a cui rotazione è associato un momento angolare perpendicolare al piano di rotazione

|\u2192I| = h/2pie sqrt{z(z+1)}

Il valore di I dipende dal numero che si considerano ed il momento angolare ha direzioni quantizzate con 2I+1 proiezioni sull'asse z. La "rotazione" di un particello carico genera un campo magnetico a cui è associato un momento magnetico di spin con uguale direzione e verso di I:

\u2192Ms = g\u2192I (vedi CT4)

Il cui modulo è:

|\u2192Ms| = gh/2pie sqrt{z(z+1)

Metterlo i nuclei in un campo magnetico esterno si avrà una energia di interazione:

V = -μs B = -gIB

Se B è diretto lungo z allora:

\u2192Ms = gI_z => V = -gI_z B_z

Se il momento in cui m_I = + 1/2 avremo due stati:

E_a = - B₀ g h 1/2

E_b = B₀ g h 1/2

ΔE = B₀ g h

Qual e la differenza e in e IR?

In IR si hanno gia livelli vibrazionali ed in gas ci si ottiene lo spettro, in NMR serve un campo esterno:

ΔE = B₀ g h = hν => ν = B₀ g / 2π

FREQ. DI LARMOR

E necessario per far orbitare il nucleo da uno stato gia altro

Sulla base delle onde quelle otteniamo lo spettro

ν e direttamente proporz. a B₀, e nella regione della radiofrequenza e dipende da g, tipico di ogni nucleo.

ΔE ∝ B₀

A parita di B₀ = 2,34 T avremo uno diverso che corrisponde ad un nucleo diverso in quanto sono diversi i rapporti giromagnetici g.

25,2 40,5 94 100

13C 31P 19F H 1H

Il vettore magnetizzazione è la somma vettoriale di tutti i vettori nucleari magnetici:

M = sum_i M_i = (M_x, M_y, M_z)

M_x = sum_i M_xi    M_z = sum_i M_zi

M_y = sum_i M_yi

Vettori M le cui componenti x e y sono opposte posso ma però avere uguale componente z, oppure in seguito che ogni componente M_xi e M_yi avrà sempre una spezzata opposta che è nulla, per cui avranno:

M_x = 0

M_y = 0

L'unico componente che sopravvive è M_z e con verso positivo in quanto |alpha> è più popolato di beta.

M_z != 0

Allora avremo:

M₀ = (0, 0, z)

Lo zen viene mostrato lungo x. Consideriamo il CM come oscillante nel piano xy.

Nel piano xy si puo vedere tale CM scomposto in 2 vettori B e B' che ruotano nel piano xy con una certa vel. angolare ma in verso opposto.

Oscillano e vanno a ruotare sommando in y.

Se w0 e la velocita di precessione dei momenti magnetici e w e la velocita che ruotano nel piano, le componenti B e B' si ha risonanza se w0 = w

w = w0 = g B0

Per avere assorbimento lo zen viene sollecitato a 90deg nel piano xy, con l'asse dell'assorbimento sulla stato |B>. Di conseguenza le componenti Mx ed My non sono piu 0 e quindi il vettore mag. ha che e stazionario lungo z, posto sul piano xy.

Mz != 0

Dato per un i nuclei possedono un I = 0. Telto la zero, i nuclei tornano alla situazione iniziale e il vettore mag. torna lungo e che lo fa precedere da allora z. Finita che Mx != 0 la magnetizzazione trasversale relativa avremo z! Questo puo effetto del T generato con B0:

T = M x B0 = { 0 se Mx=0 => no precessione

!= 0 se Mx != 0 => precessione

La variazione di E? genera una corrente indotta che viene letto. Le componenti Mx ed My tendono durante il rilassamento trasversale ad azzerarsi:

Il tempo necessario affinche' arrivi al 37% del valore iniziale e detto tempo di rilassamento trasversale t2

Nello stesso momento Mz aumenta il suo valore da 0 a M0:

t1 tempo di rilassamento longitudinale, il tempo necessario affinche' Mz raggiunga il 63% del valore iniziale.

L'NMR e' una tecnica poco sensibile in quanto non si ha elevati diff. sui popolazioni tra |a> e |B>

Nb/Na = e^(-DE/kT) sapendo che e^-x ≈ 1 - x

Avremo:

Nb/Na = 1 - DE/kT => Nb/Na - 1 = -DE/kT

=> (Na - Nb)/Na = DE/kT = g h B0/kT

ci dice come aumentare la differenza di popolazione

Per incrementare la sensibilita si preferisce aumentare B0 anche se EM molto alti non si ottengono facilmente

Per tale motivo si usano materiali superconduttori. Un solenoide a superconduttore generate genera il B0, se è fatto da titanio o niobio. Abbassando T, si conducono elettrici tanti certo attorno (stato di superconduttore) che permette di avere EM alti. Per questo bisogna quindi si deve lavorare a freddo a 100 MHz e dunque si deve raffreddare il magnete a -260deg e con He liquido e N2 liquido che serve a far evaporare meno il He. Il EM deve essere omogeneo, altrimenti si hanno righe larghi/ghe. Il campione si scioglie