Propedeutica 1 (lipidi, acidi grassi, trigliceridi,fosfolipidi, colesterolo, isomeria di struttura e forme cicliche)

Le principali macromolecole

17/03/2023

Le macromolecole importanti a livello biologico sono dette biomolecole. Sono formulate dagli elementi della chimica organica.

Rientrano nel citoscheletro, membrana cellulare, anabolismo catabolismo, trasporto, interazione tra cellule, difesa dai patogeni e matrice extrac. Hanno alto peso molecolare.

Si dividono in 4 gruppi principali:

• Glucidi (zuccheri/carboidrati)
• Lipidi (grassi)
• Proteine
• Acidi nucleici (DNA e RNA)

I lipidi sono eterogenei dal punto di vista chimico - non c'è una classe per identificarli. Sono insolubili in acqua, ma si sciolgono in solventi organici apolari.

Nel corpo si presentano dove c'è poca acqua.

Vengono suddivisi dal punto di vista fisico:

• Grassi, solidi a T ambiente
• Oli, liquidi a T ambiente

Hanno funzione strutturale per le cellule. A livello biochimico hanno funzione energetica.

Generalmente, a livello chimico, vengono divisi in 2 categorie:

• Presenza di AG -> lipidi complessi

Le principali macromolecole

Le macromolecole importanti a livello biologico sono dette biomolecole. Sono formate dagli elementi della chimica organica.

Rientrano nel citoscheletro, membrana cellulare, anabolismo, catabolismo, trasporto, interazione tra cellule, difesa da patogeni e matrice extrac. Hanno alto peso molecolare.

Si dividono in 4 gruppi principali:

• Glucidi (zuccheri/carboidrati)
• Lipidi (grassi)
• Proteine
• Acidi nucleici (DNA e RNA)

I lipidi sono eterogenei dal punto di vista chimico - non c'è una classe per identificarli. Sono insolubili in acqua ma si sciolgono in solventi organici apolari.

Nel corpo si presentano dove c'è poca acqua.

Vengono suddivisi dal punto di vista fisico:

• Grassi: solidi a T ambiente
• Oli: liquidi a T ambiente

Hanno funzione strutturale per le cellule. A livello biochimico hanno funzione energetica.

Generalmente, a livello chimico, vengono divisi in 2 categorie:

• Presenza di AG → lipidi complessi

Vengono anche chiamati saponificabili.

Gli AC hanno il gruppo carbossilico e lunga catena di C (da 10 C). (Breve catena fino a 8C)

La saponificazione indica la formazione di saponi. AC in soluzione basica formano i sale degli AC che prendono il nome di saponi. (Reazione di idrolisi basica)

In assenza di AC e lipidi semplici. Vengono definiti non saponificabili. Ne esistono moltissimi.

Gli acidi grassi

Sono AC carbossilici a lunga catena. Si può avere catena carboniosa. Satura o insatura.

Gli AC saturi (senza doppio legame) hanno catene di C presenti in numero pari:

• 12, 14, 16, 18

Es.: acido palmitico (esadecanoico) CH₃(CH₂)₁₄COOH.

Acido stearico (ottadecanoico) CH₃(CH₂)₁₆COOH.

Gli AC insaturi (hanno doppio legame) con lunghe catene carboniose.

Acido oleico (Δ⁹ ottadecanoico) 9 è il doppio legame e sul C 9. La numerazione di C parte dal gruppo funzionale. le.

CH₃(CH₂)_nCH = CH(CH₂)COOH.

Possono essere chiamati anche con ω si indica sempre il doppio legame, non si considera num. corretta iniziando a contare i C in maniera opposta rispetto alla posizione del gruppo funzionale.

Alcuni di questi sono fondamentali perché non assimilabili dall'organismo.

Gli AG sono il punto di partenza per i lipidi complessi:

I trigliceridi

Il termine corretto è triacilgliceroli. Sono costituenti fondamentali di grassi e oli.

I grassi di origine animale hanno struttura solida a T⁰ ambiente → molti AG saturi.

Al contrario gli oli a T⁰ ambiente sono liquidi per l'alta presenza di AG insaturi.

Si tratta di esteri formati da:

• Acido + alcool (triossiaco)
• AG + glicerolo o glicerina
• (1,2,3 propantriolo)

La reazione di esterificazione porta al trigliceride. g è legato nel triglice. è reazione di condensazione si perde acqua.

Il trigliceride varia poi lo stato tra saturo e insaturo. saturo - solido insaturo - liquido.

In alcuni casi saturi e insaturi sono presenti insieme.

L'esterificazione può essere anche per il 1 solo o 2 parti - mono-/diacilglicerolo.

La posizione 2 è poco presente come legame a livello biochimico.

I trigliceridi non si sciolgono in H₂O, non si possono trasportare nel sangue: si legano a proteine con diversa densità:

• Bassissima - VLDL
• Bassa - LDL
• Alta - HDL

Le proteine si muovono sotto forma di chilomicroni e lipoproteine.

La reazione di idrolisi è inversa a quella di esterificazione che porta alla formazione del trigliceride.

Trigliceride + H₂O → glicerolo + AG.

Es: tripalmitato di glicerolo + H₂O → glicerolo + 3 a. palmitico se si ha ambiente basico avviene la saponificazione e formazione del sale dell'acido carbossilico (sapone).

I fosfolipidi

I fosfolipidi presentano porzione polare e apolare, la parte polare è il gruppo P.

Si parte da glicerolo esterificato da 2 AG + 1 acido fosforico (sempre esterificato → estere fosforico).

Anche l'acido fosforico può essere esterificato o interagire con altre molecole - serina, colina, inositolo, etanolammina. Questa parte polare interagisce con l'H₂O.

Non forniscono particolare energia ma conferiscono struttura nelle membrane.

Il colesterolo fa parte degli steroidi, presenta 4 anelli condensati (3 a 6 termini, 1 a 5 termini). Permette la fluidità di membrana impedendo l'impacchettamento delle code dei fosfolipidi.

È apolare tranne per l'ossidrile -OH, l'assunzione si orienta in fase acquosa planare (tra le code d'acido). Il fegato produce i sali biliari tramite il colesterolo e li emulsiona rendendoli digeribili dagli enzimi.

Isomeria

Riguarda molecole che hanno in struttura più gruppi funzionali.

Gli isomeri hanno stessa formula bruta (formula generale) ma diversa formula di struttura, e determinano diversa funzione.

Ci sono vari tipi di isomeria:

• Di struttura: lineari o ramificati (idrocarburi)
• Geometrica: stereoisomeria
• (es) alcheni con doppio legame
• Cis o trans
• Ottica

Capacità di ruotare il piano della luce polarizzata → potere rotatorio (luce e α).

Se polarimetro misura l'attività ottica delle molecole.

Il piano della luce polarizzata va in un'unica direzione (se generato es. dal polarimetro), se si inserisce una molecola con potere rotatorio, avviene una rotazione (oraria o antioraria), la luce ha vettori orientati in diverse direzioni (manuale).

Il carbonio in questi isomeri deve essere chirale.

Viene detto chirale un atomo di C legato a 4 sostituenti diversi (gruppi).

Un'ottica chirale dà la possibilità di avere 2 enantiomeri. → un isomero e la sua immagine speculare.

nC chirale = 2ⁿ enantiomeri (il C è ibridizzato a sp³).

Gli enzimi riconoscono selettivamente solo gli isomeri ottici di tipo.

Per stabilire il C chirale si utilizza la convenzione (e le caratteristiche).

La convenzione D e L è tipica di zuccheri e amminoacidi: si basa sul C chirale presente.

CHO
   l
   H - C - OH
   l
   CH₂OH

D-(+)gliceraldeide      L-(-)gliceraldeide.

Nella proiezione di Fisher l’ossidrile legato al C chirale più lontano dalla funzione carbonilica (aldeidica o chetonica) viene posto a dx si parla di enantiomero D, se è posto a sx è enantiomero L.

Si ritrova anche negli amminoacidi:

       R           R
H - C - NH₂           NH₂ - C - H
   COOH                  COOH

D-AA (non digeribile)          L-AA.

I carboidrati

I carboidrati sono definiti idrati di carbonio. Questo per la struttura dei monosaccaridi C_n(H₂O)_n con nC>3.

Vengono divisi in diversi gruppi:

• Monosaccaridi (unità semplice)
• Disaccaridi
• Oligosaccaridi
• Polisaccaridi

I monosaccaridi si dividono ancora in:

• Aldosi -> con gruppo aldeide
• Chetosi -> con gruppo chetone
• (Poliidrossi aldeidi o chetoni)

Gli aldosi sono composti zuccherini che vanno da 3 a 7 C (con 5-6 C sono molto comuni).

Se il primo atomo è presente una funzione aldeidica e tutti gli altri delle funzioni alcoliche (se consideri l’ultimo gruppo alcool è primario).

Il progenitore degli aldosi è la gliceraldeide.

C=O      C=O
H−C−OH
H−C−OH
H−C−OH   HO−

Gliceraldeide
L−gliceraldeide.

Ci saranno zuccheri correlati a struttura D e L.

D−ribosio (aldopentoso) ha 5 C, di cui 3 asimmetrici.

2³ = 8 enantiomeri.

Questo ossidrile CH₂OH determina la forma D, L.

Troviamo poi gli aldosi.

I C sono 6, di cui 4 chirali. Ci sono 16 enantiomeri.

• D-glucosio
• D-mannosio
• D-galattosio

E l'ultimo atomo di C ha sempre OH a dx.

GLUC
MANN
GALATT
CHO
CHO
CHO
H-C-OH
HO-C-H
HO-C-H
HO-C-H
H-C-OH
HO-C-H
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
H-C-OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH

Ci sono poi zuccheri diversi definiti chetosi.

Anche qui ci sono da 3 a 7 atomi di C.

Non ci sono C chirali.

Il gruppo chetonico viene messo sul C₂.

Il progenitore è il diidrossiacetone.

D-fruttosio: 3C chirali.

CH₂OH
C=O
HO-C-H
H-C-OH
H-C-OH
CH₂OH

2 funz. alcoliche primarie.

Abbiamo visto solo formula lineare (Fisher).

Forme cicliche

La presenza di più gruppi funzionali può portare a interazione intramolecolare.

Reazione tra gruppi funzionali nella stessa struttura avviene nei monosaccaridi → forme cicliche ~ acetali chetali.

Es: D-Ribosio.

Furanosio.

La forma furanosica ha 5 C.

Anche gli aldoesosi possono portare a forme cicliche ~ Piranosio ~ 6 termini.

D-glucopiranosio.

I chetosi come il fruttosio, avendo la funzione carboilica sul secondo atomo di C, sono pentosi quelli forma furanosica. Questo normalmente sotto a 6 C.