Prodotti dietetici - parte 3

Lezione 10

Questa slide raggruppa tutte quelle molecole di natura lipidica, che noi includiamo all’interno di questo blocco per riassumere quelle che sono le tipologie di sostanze che ci servono all’interno dell’organismo e che dunque dobbiamo introdurre con la dieta.

Abbiamo visto tutta la parte degli acidi grassi e la distinzione tra monoinsaturi, polinsaturi e saturi, dopodiché vediamo il loro utilizzo sotto forma di mono e diacilgliceroli.

Le unità base di acidi grassi che possiamo sintetizzare direttamente nel nostro organismo oppure le introduciamo con la dieta. Esse entrano a far parte di tutta una serie di equilibri fondamentali per il nostro organismo, in particolare i fosfolipidi.

Bisogna sempre collegare le varie nozioni che raccogliamo durante il corso, in modo che io sappia ragionare sul come e perché sia necessario introdurre degli integratori alimentari nella mia dieta.

Definizione di trigliceride

Definizione di un trigliceride: data dalla progressiva sostituzione degli OH del glicerolo con acidi grassi, mono, di e trigliceridi (queste definizioni sono semplici e se si tornerà a fare gli esami in presenza sono cose che lui ci chiederà).

Ragioniamo anche sul fatto che, a prescindere dall’uso prettamente funzionale di queste molecole per l’organismo, abbiamo anche la possibilità di utilizzare, soprattutto i mono e digliceridi, come additivi alimentari. Hanno una struttura che gli permette di essere utilizzati come emulsionanti e di conferire una certa consistenza ai prodotti.

Per questo motivo trovano un largo impiego, che dipenderà direttamente dalle caratteristiche di queste molecole di avere testa e coda polare.

Come abbiamo visto anche per la formazione dei polisaccaridi, tutte le volte in cui abbiamo delle reazioni, in questo caso la reazione di esterificazione, abbiamo la contemporanea liberazione di H₂O.

Quando faremo l’acqua necessaria all’organismo faremo anche l’acqua metabolica, abbiamo già visto l’acqua che si forma durante la sintesi del glicogeno e altri glicosidi.

Questo è un altro esempio, lo vedremo anche nella sintesi delle proteine durante l’aggiunta dei singoli amminoacidi.

Micelle e acidi grassi

Nel loro piccolo gli acidi grassi possono funzionare già da emulsionanti e possono strutturarsi all’interno di micelle, in quanto nella struttura hanno la testa altamente polare (gruppo COOH) e poi la loro catena alchilica.

Ci sarà sempre un orientamento di queste molecole all’interno di queste strutture che si possono organizzare in maniera articolata.

Sono strutture abbastanza labili perché non hanno la forza che avrà un sistema bilamellare che otterremmo invece coi trigliceridi, però anche questa è utile.

Una micella di questo tipo la possiamo trovare ad esempio in alcune strutture adibite per il trasporto di sali biliari, colesterolo, vitamine liposolubili che dunque, le aiutano a transitare anche in fase di assorbimento nell’organismo.

Alterazioni dei lipidi

Tocchiamo due aspetti che sono le alterazioni dei lipidi, che riprenderemo successivamente quando faremo la parte di tecnologia, dove indichiamo le modalità di trasformazione dei prodotti e dunque, anche quelle di stabilizzazione.

Quando noi prepariamo un integratore o una qualsivoglia preparazione, dobbiamo assicurare fino al termine di scadenza del prodotto le caratteristiche di questo alimento. Le nostre principali preoccupazioni sono gli attacchi da parte dei microrganismi e poi tutti i processi di alterazione dei prodotti.

Per quanto riguarda i microrganismi il problema risiede nel fatto che potrebbero andare ad utilizzare i componenti che abbiamo messo nel nostro integratore o nei vari prodotti e dunque ridurre quelli che sono i valori nutrizionali all’interno, ma potrebbero anche produrre delle sostanze tossiche. Dunque, noi dobbiamo inibirne la crescita.

Il problema è che a seconda delle strategie che utilizziamo noi potremmo alterare i prodotti e soprattutto le problematiche sono legate a tutti i fenomeni che riguardano il calore.

Tra le sostanze più termolabili noi troviamo gli acidi grassi, in particolare noi vedremo quelli insaturi che sono quelli più interessanti: abbiamo visto che rappresentano alcuni degli acidi grassi essenziali. Noi dovremmo trovare un bilanciamento efficace tra il garantire la presenza di questi componenti e il loro mantenimento nel tempo.

Qui possiamo vedere uno dei principali problemi che possiamo avere negli acidi grassi e che è comune sia per quelli saturi che per quelli insaturi, ovvero l’irrancidimento chetonico, la β-ossidazione in pratica.

Questo processo di irrancidimento è dato dalla presenza di microrganismi, in particolare batteri, lieviti e muffe del genere Penicillium e Aspergillus. È un processo che nell’attacco va a formare un chetone, successivamente abbiamo la liberazione di una molecola di CO₂ con la formazione di una struttura simile, il dialchilchetone.

A loro volta, strutture di questo tipo possono andare a formare molecole fastidiose da un punto di vista sensoriale, quindi sentiamo proprio il rancido, ovviamente l’aspetto principale da notare è che questi microrganismi stanno cambiando la struttura del nostro acido grasso.

Un’azione di questo tipo indica che quando io vado a preparare il mio alimento, dobbiamo stare attentissimi a evitare contaminazioni di tipo microbico. Questo lo posso fare con l’aggiunta di prodotti che possono essere additivi alimentari o tecnologie che conosciamo benissimo, come la pastorizzazione, sterilizzazione e così via.

Ossidazione e radicali

L’altro fenomeno che colpisce molto tutto il settore dei lipidi è l’ossidazione legata alla presenza delle forme attive dell’ossigeno: parliamo di ROS e NOS (forme attive dell’azoto).

Quindi tutte le volte che noi abbiamo una sorgente di energia che può essere la radiazione luminosa, piuttosto che la radiazione elettromagnetica, che poi andrà ad eccitare l’ossigeno, in particolare gli elettroni, otterremo delle forme attivate.

Energia che possiamo dare sotto forma di calore, quella che poi possiamo utilizzare nei processi termici come la pastorizzazione, innescheranno tutta una serie di fenomeni sull’ossigeno atmosferico che può essere presente nelle confezioni. Tutti questi processi sono in genere poi accelerati dai metalli che fungono da catalizzatori.

Tutte queste condizioni ci possono dare tutta una serie di problemi sui nostri prodotti e danno il via a quella che per noi rappresenta la cascata dei fenomeni ossidativi.

In genere abbiamo inizialmente la formazione di un radicale, a cui si arriva tramite numerosissime vie; normalmente abbiamo un passaggio attraverso l’ossigeno, ma possono essere anche su doppi legami di altre molecole.

La cosa che più ci interessa è la propagazione: sono fenomeni estremamente rapidi, dove se non c’è un sistema che è in grado di bloccare questa produzione del radicale o delle forme attivate, il processo diventa esponenziale.

Per cui abbiamo una cascata di molecole dove possiamo avere l’inserimento di molecole di ossigeno all’interno della struttura degli acidi grassi, molecole che poi formano tutta un’altra serie di composti che possono essere idroperossidi, forme chetoniche, forme aldeidiche con rottura delle catene stesse.

Vedremo alcune molecole particolari, immaginiamo che dagli acidi grassi a lunga catena (C15 o C18), noi otteniamo frammenti sempre più piccoli. Ad un certo punto potremo avere fenomeni di disattivazione di questi radicali che non sono però ottimali, perché abbiamo la formazione di nuove molecole che possono essere tutti i composti ossigenati che vediamo nella slide.

La disattivazione è molto semplice, in quanto avendo degli elettroni spaiati essi vengono messi a disposizione e si formerà un legame covalente. Inoltre, abbiamo tutta una serie di reazioni collaterali che avvengono all’interno del prodotto stesso.

Qui di fianco vediamo proprio alcune delle strutture che possiamo ottenere: qui è già indicata la formazione dell’idroperossido, in un C vicinale al doppio legame. Potremo dunque spostare il doppio legame e spezzare le catene, con il risultato che porta alla formazione di tutta una serie di molecole che normalmente sono ossigenate. Sono comunque pochi gli idrocarburi che possiamo formare.

Gli attacchi possono avvenire in diverse posizioni, normalmente si attaccano in corrispondenza dei -COH. Vedremo che quelli più attaccabili sono gli acidi grassi insaturi; c’è proprio una linearità tra il numero dei doppi legami e la velocità di attacco, ed è una linearità esponenziale, dunque, maggiori sono i doppi legami maggiori saranno le possibilità di attacco di questi acidi grassi insaturi.

Altre forme che possiamo vedere sono queste: sono modi diversi di rappresentare le reazioni, in modo da far vedere tutte le tipologie di composti che si possono formare.

Generalmente non si tratta di molecole tossiche, a parte alcuni elementi a corta catena, però essendo molecole ossigenate e volatili possono essere percepibili dall’olfatto, e realizziamo che il nostro prodotto presenta delle problematiche.

Ma soprattutto stiamo perdendo l’attività funzionale di queste molecole.

La velocità di assorbimento dell’ossigeno, partendo dal C18, saturi, monoinsaturi, polinsaturi, arriviamo addirittura all’acido arachidonico: ogni volta abbiamo un fattore 10 di incremento passando tra i vari acidi grassi.

Questo indica che noi dobbiamo proteggere questi prodotti in ogni modo possibile: ad esempio stiamo incapsulando dell’olio di pesce molto ricco di acidi omega-3 ed omega-6, potremo avere delle preparazioni in cui noi stiamo aggiungendo queste sostanze.

Dobbiamo essere sicuri di attivare tutta una serie di procedure che li preservino: alcuni di questi prodotti vengono elaborati sotto atmosfera modificata, togliamo l’ossigeno e aggiungiamo l’azoto, quindi gas inerti che sono in grado di proteggere i nostri prodotti.

Un meccanismo di difesa molto pratico e tecnologico è l’utilizzo degli additivi alimentari con funzione antiossidante.

Antiossidanti naturali e di sintesi

Quando vedremo la parte del programma a loro dedicata vedremo che ci sono molecole che hanno attività prettamente antiossidante, altre hanno attività mista, tra cui quella antiossidante.

Qui vediamo tutta una serie di antiossidanti naturali che noi possiamo utilizzare: il licopene, i tocoferoli, l’acido ascorbico, addirittura i polifenoli.

Quindi queste molecole rappresentano un ottimo modo di proteggere le nostre preparazioni con delle molecole che alla fine dei conti hanno anche delle attività funzionali importanti.

Ricordiamoci che se noi li addizioniamo come additivi alimentari noi non possiamo sottolineare che contiene acido ascorbico come vitamina, noi lo stiamo utilizzando per la protezione del mio alimento.

Il BHT (butil idrossi toluolo), il BHA (butil idrossi anisolo), tutti i gallati come i propil-gallati, gli esteri dell’acido palmitico e così via, che sono dei derivati di sintesi.

Molecole di questo tipo, il toluolo e l’anisolo non sono altro che strutture di natura fenolica, quindi viene mimato per via sintetica quello che madre natura già ci dà. Idem per i gallati, vedremo l’acido gallico come uno dei precursori primari dei composti fenolici e poi sono stati realizzati dei composti più stabili.

L’uso dei derivati di sintesi, che vedremo essere estremamente ampio dentro gli additivi alimentari è dato dal fatto che noi possiamo standardizzare queste molecole e gli possiamo fornire delle caratteristiche particolari che possono essere un mix di proprietà lipofile oppure idrofile.

Questo viene fatto ad esempio coi gallati che di base sono idrofili, se io ci aggiungo una catena alchilica abbastanza lunga ottengo un prodotto che avrà delle caratteristiche abbastanza lipofile.

Attenzione che queste molecole, in particolare BHA e BHT, hanno degli allarmi per quanto riguarda le tossicità purtroppo, ovviamente non sono molecole tossiche altrimenti non si potrebbero utilizzare nel nostro campo ma sono delle molecole che a lungo andare potrebbero causare dei problemi.

Quindi, quando ci sono degli allarmi vengono inserite all’interno di liste e tenute sotto controllo e se possibile c’è la raccomandazione di non utilizzarle.

Cosa fanno gli antiossidanti?

In maniera molto semplice, si ossidano.

Praticamente fungono da substrato primario per l’attività di tutti quelli che sono gli agenti ossidanti, che possono essere in primis l’ossigeno attivato, ma anche tutte quelle molecole che si sono formate dentro il nostro alimento.

Sono molecole che sono in grado di reagire prima rispetto alle molecole importanti che posso trovare dentro i nostri integratori alimentari, è come se si sacrificassero. Noi in qualche modo utilizziamo loro come primo baluardo per difendere il prodotto.

Ovviamente possono essere delle molecole che formano o dei radicali molto meno attivi perché sono più stabili, quindi, non tendono a cedere il loro elettrone, oppure in qualche modo reagiscono e disattivano tutte le forme radicali presenti nel nostro prodotto. Quindi, il meccanismo è abbastanza semplice.

Questi sono i nostri antiossidanti primari, perché poi quando parleremo di molecole come l’oleuropeina (polifenolo) che è uno dei composti antiossidanti che derivano da tutto il pool di molecole presenti nell’olio di oliva.

L’oleuropeina libera idrossitirosolo, questo alcol fenilico ha 2 gruppi OH vicinali tra di loro e ciò le permette di chelare i metalli, soprattutto cationi bivalenti, quindi, ha un meccanismo secondario nella disattivazione dei processi di ossidazione, perché blocca la possibilità che questi metalli fungano da catalizzatori.

Qui è descritto qual è il meccanismo di funzionamento dell’acido ascorbico, che è una molecola importantissima con azione vitaminica all’interno di decine e decine di vie biosintetiche.

Quando noi andiamo ad utilizzarlo come antiossidante nella forma di ascorbato può formare questo radicale e ha la possibilità di delocalizzare le forme all’interno della molecola, diventa estremamente stabile questo radicale, per cui viene completamente disattivata la possibilità che il radicale reagisca con altre molecole.

Entreremo nel vivo di questi meccanismi di ossidazione quando faremo i composti fenolici.

Stress ossidativo cellulare

La protezione da stress ossidativo è di per sé già uno dei meccanismi dei nostri prodotti, perché quando noi diamo alcune sostanze, esse andranno proprio per eliminare uno dei grossi problemi legati al nostro stile di vita ovvero la costante esposizione a molecole in grado di causare stress ossidativo cellulare.

In cosa si riflette lo stress ossidativo cellulare? A lungo andare noi possiamo avere danni importantissimi sia sul DNA che sull’RNA, che possono portare alla possibilità di sviluppare tumori e sono alla base di malattie neurodegenerative come Alzheimer e Parkinson.

È ovvio che noi ci poniamo nella fase iniziale di questi processi dove una sana alimentazione, con l’apporto di vitamine e fornendo tutta una serie di molecole che sono in grado di bloccare questi processi; dall’inizio del corso noi stiamo dando tutta una serie di informazioni importanti per fornire protezione all’organismo e facciamo in modo che si arrivi a un’età avanzata con il minor numero possibile di danni perché è ovvio che l’organismo ha tutti i suoi meccanismi di difesa, ma se abbiamo uno sbilanciamento di tutti questi sistemi andiamo incontro a danni abbastanza importanti.

Glicolipidi e sfingolipidi

A questo punto iniziamo a complicare la situazione, perché tra le diverse categorie di molecole, siamo partiti dagli acidi grassi, abbiamo visto poi i trigliceridi e ora andiamo a infilarci nel settore di molecole che possono contenere ulteriori gruppi: come gli zuccheri, ma quelli che più ci interessano sono quelli che contengono gruppi fosfato.

A metà strada troviamo tutti quelli che sono i singoli lipidi con strutture che vediamo soprattutto a livello del SNC, noi dobbiamo ragionare su dove stanno andando quelle molecole che noi andiamo ad introdurre con la dieta, vengono assorbite e da qualche parte devono andare nell’organismo e poi soprattutto nei fosfolipidi ragionare su alcune componenti accessorie che possiamo fornire con degli integratori alimentari e che verranno riunite all’interno di queste categorie di macromolecole.

Glicolipidi struttura generale. Residuo di glicerolo, sostituito dai soli acidi grassi e nel caso dei glicolipidi aggiunta di un residuo di zucchero semplicemente.

Nella parte degli sfingolipidi abbiamo una struttura particolarissima; vediamo la sfingosina con la prima parte che assomiglia tantissimo alla struttura del glicerolo solo che qui abbiamo l’introduzione di un NH₂ al posto dell’OH.

In più nella struttura della sfingosina abbiamo questo residuo costituito da una catena alchilica con un’insaturazione. È come se avessimo già inserito all’interno di questa struttura la derivazione di un acido grasso, non lo è ovviamente perché non abbiamo il COH, però la funzione è esattamente quella.

Quindi negli sfingolipidi abbiamo questa struttura di base che verrà ulteriormente complicata avendo la presenza di questi gruppi qua.

Possiamo trasformare la struttura di base in una serie di molecole che sono tutti gli sfingolipidi con la struttura del ceramide.

Se io faccio reagire il gruppo amminico che avevo libero con un acido grasso ottengo questa struttura, poi funzionalizzo l’ultimo OH che avevo a disposizione con il gruppo fosfato.

Il ceramide non è altro che una versione differenziata di quello che è un trigliceride, ma che ha le stesse caratteristiche: ha la possibilità di inserire gruppi fosfato. È una struttura che è dunque dotata di una testa polare e una coda apolare.

Infine, le sfingomieline, strutture che conosciamo bene perché le troviamo nel SNC, struttura di base del ceramide. Come visto prima il gruppo fosfato può essere ulteriormente sfruttato per l’attacco della colina.

Quindi una struttura che vedremo successivamente, che è quella dei fosfolipidi come la