Lezione 5 - Stereochimica

Lezione 5 - Stereochimica e chiralità

Definizione di chiralità e achiralità

Un oggetto è chirale se non è sovrapponibile alla propria immagine speculare (es. mani, viti, conchiglie). Un oggetto non è chirale, ossia è achirale, quando è sovrapponibile alla propria immagine speculare, ossia quando è attraversato da un piano di simmetria.

Piano di simmetria: piano immaginario che divide un oggetto in modo tale che una metà sia l’immagine speculare dell’altra metà.

Chiralità in chimica organica

In chimica organica la causa più frequente di asimmetria in una molecola (ma non l’unica!) è la presenza di un carbonio sp³ che porta quattro sostituenti diversi: un centro chirale.

Enantiomeri

Enantiomeri: molecole con la stessa formula bruta, stessa struttura, stessa orientazione dello spazio, stesse proprietà chimico-fisiche ma diverse proprietà ottiche, perché la loro immagine speculare non è sovrapponibile.

• Centro chirale o atomo asimmetrico: è un atomo tetraedrico (di solito il carbonio) legato a 4 gruppi diversi in cui lo scambio di due gruppi genera due enantiomeri.
• Centro stereogenico o stereocentro: è una definizione più ampia. È l’atomo intorno al quale lo scambio di due gruppi genera due stereoisomeri.

Configurazione assoluta: convenzione R/S

Dal punto di vista fisico, i due enantiomeri possono essere distinti in base alle proprietà ottiche. Per quanto riguarda la differenza strutturale, Cahn, Ingold e Prelog, definirono il sistema R/S che definisce la configurazione assoluta e completa di qualsiasi sostanza otticamente attiva.

Regole per distinguere R o S

1. Si assegnano le priorità in ordine decrescente ai quattro gruppi sostituenti 1, 2, 3, 4 e secondo le regole sotto elencate.
2. Si orienta l’atomo di carbonio in modo che il sostituente 4 a priorità inferiore sia dietro, lontano dall’osservatore.
3. Se 1, 2 e 3 si susseguono in senso orario, si dirà che la configurazione è R, se in senso antiorario S.

Regole per stabilire la priorità

1. Numero atomico (es.: I > Br > Cl > F).
2. Massa atomica (es.: D > H).
3. Se gli atomi direttamente connessi al centro chirale sono identici, si procede fino al primo punto di differenza lungo la catena.
4. Gli atomi con doppi o tripli legami vengono considerati come atomi legati a un numero equivalente di legami semplici.
5. Se due sostituenti sono isomeri geometrici o ottici: Z > E, R > S.

Proiezione di Fischer

A volte le strutture a cunei e linee non sono comode o facili da usare per assegnare la configurazione assoluta alle molecole, per questo si usano le proiezioni di Fischer. Queste proiezioni ci permettono di rappresentare una molecola tetraedrica in 2 dimensioni (su un unico piano). I 4 legami dell’atomo di carbonio chirale si intersecano in un punto che rappresenta il carbonio stesso. La convenzione: i 2 legami orizzontali si considerano diretti verso l’osservatore; i 2 legami verticali si considerano diretti dietro il piano.

Regole per la manipolazione delle formule di Fischer

Scambi

1. Scambiando una volta la posizione reciproca di due sostituenti si ottiene inversione di configurazione del centro stesso, cioè si ottiene l’enantiomero.
2. Scambiando due volte la posizione reciproca di due sostituenti non si osserva inversione di configurazione del centro stesso.

Rotazioni

• Una rotazione di 180° nel piano non comporta variazioni della configurazione.
• Una rotazione di 90° nel piano comporta inversione di configurazione, cioè si ottiene l’enantiomero.
• Ribaltando la formula rispetto al piano del disegno (rotazione di 180° sull’asse verticale o orizzontale) si ottiene l’enantiomero.

Regole per assegnare la configurazione assoluta con le proiezioni di Fischer

1. Si disegna la molecola in proiezione di Fischer.
2. Si assegna la priorità ai gruppi.
3. Si pone il gruppo 4 (a priorità minore) verso l’alto o verso il basso con una qualsiasi operazione di doppio scambio.
4. Se gruppi 1, 2 e 3 si susseguono ora in senso orario, la configurazione assoluta è R, se in senso antiorario la configurazione assoluta sarà S.

Proprietà degli enantiomeri

Gli enantiomeri hanno le proprietà chimico-fisiche achirali identiche (punto di fusione, punto di ebollizione, densità, solubilità, ecc.), ciò che cambia sono le proprietà chirali. Le molecole chirali si caratterizzano per la capacità di ruotare un piano di luce monocromatica piano-polarizzata, ossia sono dotate di attività ottica.

Attività ottica: capacità delle sostanze chirali di ruotare il piano della luce polarizzata. La luce è formata da numerose lunghezze d’onda che vibrano lungo piani perpendicolari alla sua direzione di propagazione. In questo caso la luce è monocromatica perché si seleziona una piccola banda di lunghezze (impossibile prendere solamente una); ed è polarizzata perché si utilizza un “filtro” (es. filtro polaroid) che permette il passaggio solo delle onde che vibrano in uno specifico piano, ossia quelle parallele al piano del filtro stesso.

Polarimetro

Strumento per misurare l’angolo di rotazione del piano della luce. È costituito da una sorgente luminosa (es. lampada a mercurio) dalla quale escono radiazioni luminose di tutte le lunghezze d’onda e che vibrano lungo tutti i piani. Poi la luce incontra il filtro monocromatore e il filtro polarizzatore che selezionano una piccola banda di lunghezze d’onda che...