Chimica organica - Secondo parziale appunti

Aldeidi e chetoni

Aldeidi e chetoni: ➔ 2R-CO-H aldeidi, R-CO-R chetoni. C ed O sono sp. Ci sono 2 strutture limite di risonanza (una è meno importante perché c’è la separazione delle cariche).

Acidità: aldeidi>chetoni ➔

Nomenclatura

Nomenclatura: sono più importanti degli alcoli e quindi danno la desinenza alla molecola -ale nel caso dell’aldeide e -one nel caso del chetone. Alcuni nomi sono da sapere a memoria: formaldeide/metanale (HCHO), acetaldeide/etanale (CH CHO), propionaldeide/propanale3(CH CH CHO), butirraldeide/butanale (CH CH CH CHO), benzaldeide;3 2 3 2 2acetone/dimetilchetone/propanone (CH COCH ), etilmetilchetone/butanone3 3(CH CH COCH ), metilpropilchetone/2-pentanone (CH CH CH COCH ). Nelle strutture cicliche3 2 3 3 2 2 3il CHO è chiamato “carbaldeide” e la numerazione del ciclo parte dal C che lega questo ciclo ➔ 3Il C legato direttamente al CHO è detto Cα (sp ) e per questo ha una reattività diversa da un C normale. Il C più lontano di questo è Cβ e così via. L’ultimo C, indipendentemente dalla lunghezza della catena, è Cω.

C=C vs C=O

C=C vs C=O: nel C=O il legame è più corto (più forte), è polare e ci sono due siti reattivi C (δ+, elettrofilo, acido di Lewis) e O( δ-, nucleofilo, base di Lewis) ➔

Proprietà fisiche

Proprietà fisiche: il carbonile non ha H acidi, quindi non fa legami a idrogeno. Il p.e. è più alto degli idrocarburi e degli alogenoalcani, ma più basso degli alcoli. Il gruppo CHO è accettore del legame a idrogeno, quindi sono solubili in acqua. Più la catena idrocarburica aumenta, meno solubili diventano. ➔

Reattività

Reattività:

• Sintesi del carbonilico: si può fare tramite l’ox di alcoli (H se ne va e si forma il =) o idratando gli alchini.
• Addizione nucleofila (no SN perché tutti i LG sono basi forti): le aldeidi sono più reattivi dei chetoni (x effetti sterici, R è più ingombrante di H). È anche importante l’effetto elettronico – in presenza di atomi elettron-attrattori legati al C carbonilico, questo diventa più acido (loro gli tolgono un po' della nuvola elettronica) e quindi più reattivo. La reazione è soggetta a condizioni di reazione: si fa un’idratazione del carbonilico secondo la catalisi acida (attivazione del carbonilico) o basica (miglioramento del Nu). La reazione è molto spostata verso i reagenti, si forma poco prodotto. Stereochimica: quando il Nu attacca il carbonilico, può farlo dall’alto o dal basso, quindi si forma un racemo -
  • A. Riduzione ad alcoli: è una riduzione per addizione nucleofila di uno ione idruro (H ) al carbonile. Posso usare NaBH che riduce il carbonile in alcoli 1° e 2° o LiAlH , molto4 4più reattivo, che riduce aldeidi, chetoni, COOH ed esteri a dare alcoli 1° (2° per chetoni). Il rapporto stechiometrico è 1:4 (1 mole di NaBH riduce 4 moli del4carbonile). È una reazione irreversibile perché per riformare il = deve uscire una3- -base forte (CH o H ) e non lo faranno, si forma un forte legame C-H.
  • B. Formazione di cianidrine: avviene l’addizione di HCN pKa=9.25 (o di suoi Sali KCN, NaCN) in H O in ambiente acido. Un eccesso di base sposta la reazione verso il2carbonile di partenza (la reazione è reversibile in basi, è irreversibile se uso LiAlH ).4- -H non sarà mai un LG, CN si. Non viene bene su arilchetoni e chetoni ingombrati.
  • C. Addizione reversibile di alcoli: si ha la formazione di emiacetali (poco stabili se non ciclici) e acetali (stabili in ambiente basico). È solitamente condotta con catalisi acida (acido p-toluensolfonico come catalizzatore). Per arrivare all’emiacetale, posso catalizzare la reazione anche con delle basi, l’acetale però vuole un ambiente acido (perché bisogna protonare l’OH per renderlo un LG). Dopo l’emiacetale, si segue una SN1. Sono tutti passaggi reversibili: si può spostare l’equilibrio verso dx usando un eccesso di reagente (es alcol come solvente/reagente) oppure sottraendo uno dei prodotti (es rimuovendo H O), oppure verso sx lavorando in eccesso di H O (idrolisi2 2dell’acetale). Gli acetali sono molto stabili in ambiente basico e sono usati come gruppi protettori di aldeidi e chetoni. Usando alcoli come 1,2 etandiolo/1,3 propandiolo, si ha una reazione intramolecolare (cicli a 5 e 6).
  • D. Addizione di ammine primarie: si formano delle immine/basi di Schiff. Il pH deve essere di 5-6 (garantisce che il carbonile si attivi e che l’ammina mantenga la sua nucleofilicità, facilita l’uscita del LG). Il prodotto di addizione nucleofila non è stabile +– l’H protonerà l’OH e sarà espulsa l’acqua. Si formano 2 diasteroisomeri cis e trans.
• Riduzione: si può eseguire tramite l’idrogenazione. Per ridurre il carbonile all’alcol, devo applicare una pressione e scaldare (il legame C=O è più difficile da rompere che quello C=C -> se le condizioni non sono drastiche c’è una riduzione selettiva). L’altra opzione è l’ossidazione, ma la possono fare solo le aldeidi con il reattivo di Jones, arrivando a un COOH.2+Le aldeidi si ossidano facilmente, anche con Ag(NH ) e Cu . Si possono usare Ag e Cu O3 2 2come “specchio d’argento”, reazione di riconoscimento di aldeidi -cambiano colore ➔

Tautomeria cheto-enolica

Tautomeria cheto-enolica: il gruppo carbonile può trovarsi sotto forma di due tautomeri + -(isomeri di struttura) diversi ogni volta che è in presenza di H o OH . La forma chetonica (C=O) è più stabile dell’enolica (C=C, OH -> H donato dal CH della molecola), ma le due3forme si interconvertono. Ci sono conseguenze stereochimiche: se si ha un chetone R in Cα in ambiente basico, si forma il carbanione stabilizzato dalla risonanza e quindi si perde lo stereocentro. Quando poi H O attaccherà il carbanione, potrà farlo da sopra o da sotto e mi2dà un racemo.

Reazioni in Cα

• A. Condensazione aldolica: in soluzione acquosa basica le aldeidi e i chetoni che hanno idrogeni in α al carbonile danno luogo a una reazione di condensazione aldolica, un attacco nucleofilo (addizione) di un anione enolato di una molecola di aldeide o chetone sul carbonile di una seconda molecola di aldeide o chetone. Condizione necessaria perché la reazione avvenga è la possibilità del composto carbonilico di enolizzare, ovvero la forma carbonilica deve poter essere in equilibrio con la forma enolica (tautomeria cheto-enolica). Per riscaldamento in ambiente acido l’aldolo disidrata a composto carbonilico α,β-insaturo. Il prodotto è un aldolo. Meccanismo: generazione dell’enolato, attacco nucleofilo, protonazione. Ad alte temperature l’aldolo si converte nel suo enolato, che elimina l’OH per dare il prodotto finale -> disidratazione dell’aldolo catalizzata da OH.
• B. Condensazioni aldoliche intramolecolari: Quando sia l’enolato sia il gruppo carbonilico su cui avviene l’addizione fanno parte della stessa molecola, la reazione aldolica porta alla formazione di un anello.
• C. Condensazioni aldoliche incrociate: sono reazioni aldoliche tra composti carbonilici diversi e sono utili da un punto di vista sintetico solo se uno dei due reagenti non ha