Chimica organica

Chimica organica

Lezione 1. Introduzione

I legami covalenti. Gli elettroni non si muovono liberamente nello spazio intorno a un nucleo, ma sono confinati in regioni denominate livelli principali di energia o gusci (n=2n elettroni =1, 2, 3…).

I sottogusci, dove gli elettroni sono organizzati in orbitali, sono denominati s (1 o.), p (3 o.), d (5 o.), f (7 o.). L'orbitale è la regione dello spazio che può contenere due elettroni. Gli orbitali degeneri sono quelli che nello stesso sottoguscio hanno forme simili ma diverse orientazioni (Orbitale p con 3 o. degeneri px, py, pz).

Elettronegatività: misura della tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni che condivide in un legame chimico con un altro atomo. Diminuisce lungo il gruppo e aumenta lungo il periodo.

Energia di ionizzazione: energia richiesta per rimuovere un elettrone. Diminuisce lungo il gruppo e aumenta lungo il periodo.

Raggio atomico: metà della distanza tra due atomi dello stesso elemento che si "sfiorano" l'un l'altro. Aumenta lungo il periodo e diminuisce lungo il gruppo.

Più acido metano o acqua? H₂O perché capacità di cedere un H⁺ (metano fa più fatica). Dipende dall'elettronegatività: C e H, O e H maggiore elettronegatività ossigeno porta una polarizzazione del legame → (tira via elettroni) e facilita il distacco del protone. Carbonio molto meno elettronegativo dell'ossigeno difficile portare via idrogeno.

Perché il metano che pesa 15 è gas a temperatura ambiente e l'acqua che pesa 18 è liquida a temperatura ambiente? Acqua fa legami a idrogeno, questi dipendono dal fatto che l'ossigeno è più elettronegativo interazioni → dipolo-dipolo che rendono più elevata l'energia da fornire al sistema per separare due molecole.

Acido fluoridrico e cloridrico, quale più acido? Chi cede di più un H⁺ ad esso legato tra F e Cl? F elettronegatività ca 4, Cl ca 3. Più acido il cloridrico? No, perché quando stacco protone, il doppietto elettronico convive con altri presenti nel guscio di valenza. Se comprimo in uno spazio piccolo molte particelle cariche negativamente si crea tensione dato dal sovraffollamento. Cloro più grosso perché guscio di valenza posizione 3 (F posizione 2) più spazio. Unita di volume per elettrone più bassa nel fluoro nel cloro respingimento di elettroni minore, reattività nel fluoro che tiene vicino protoni (H) per cercare di mandare elettroni a colonizzare altri atomi per creare spazio. Cloro cede protone senza questo problema.

NB.: Interazioni tra atomi mediate da elettroni di valenza, elettroni del guscio più esterno.

Legame covalente: si instaura quando una o più coppie di elettroni vengono messe in comune fra due atomi (compartecipazione di elettroni del loro guscio di valenza).

Legame covalente puro: si instaura tra due atomi uguali o aventi differenza di elettronegatività ≤0,4 che mettono in compartecipazione una coppia di elettroni in un orbitale che abbraccia entrambi gli atomi. Essendo la nube elettronica distribuita simmetricamente, il legame risulta non polarizzato.

Legame covalente polare: legame tra atomi aventi differenza di elettronegatività >0,41; <1,89; gli elettroni coinvolti nel legame risulteranno maggiormente attratti dall'atomo più elettronegativo, il legame risulterà quindi polarizzato elettricamente (dipolo), cioè ognuno degli atomi coinvolti nel legame presenterà una carica elettrica parziale. Questi elettroni occupano l'orbitale molecolare di legame, che congiungerà i due atomi e rappresenta una elevata probabilità di trovare elettroni tra i due atomi.

Si può avere un legame semplice o legame σ (un e-) (orbitali sono sovrapposti lungo l'asse che congiunge i due nuclei); un legame doppio, formato da un legame σ e un legame π (due e-) (sovrapposizione perpendicolare all'asse che unisce i due nuclei) o un legame triplo, formato da un legame σ e due legami π (tre elettroni).

Lezione 2, 3. Orbitali molecolari

Legami non covalenti. Un modello molecolare serve per prevedere le caratteristiche che una certa molecola potrà avere. La didattica della chimica organica è: terminologia e fenomenologia (studio fenomeno per prevedere una situazione nuova). Interazioni tra molecole si basano su forma (geometria molecolare) e proprietà.

Orbitale ibrido (orbitali degeneri in cui gli elettroni di valenza andranno a distribuirsi occupandone il più possibile) è un modello che serve per far capire come avviene la riorganizzazione degli elettroni intorno al singolo atomo in prospettiva di metterli in compartecipazione con altri e per formare una molecola, non ancora formata. L'ibridazione necessita di energia (promozione di un elettrone) che viene compensata dalla maggiore stabilità dei legami che l'atomo ibridato è in grado di formare. (sp - 180°, sp – 120°, sp – 109,5°).

Quando messi in compartecipazione gli elettroni si formano legami covalenti e lo spazio condiviso, la combinazione degli orbitali atomici porta alla formazione di orbitali molecolari. Due orbitali atomici che si sommano, come le funzioni, possono essere in fase o anti-fase, quindi sommarsi o annullarsi. In fase = orbitale di legame; anti-fase = orbitale di anti-legame.

Il metano o etene più reattivo? Etene con legame sigma e pigreco ha concentrazione di elettroni maggiore, che porta a maggiore reattività rispetto, per esempio, al metano. Molecola = nube di elettroni. Più facile rompere un legame sigma o pigreco? Più facile romper legame pigreco perché è a più alta energia. E formando quale si guadagna più energia? Si guadagna di più a formare un sigma.

Sistema polarizzato? Sì, per l'elettronegatività l'ossigeno è più elettronegativo del carbonio e la nuvola elettronica è sbilanciata verso l'ossigeno carbonio parziale carica positiva. Se in giro c'è una parziale carica negativa sarà attratta, ma non ho più elettroni spaiati. Il legame pigreco è facile da rompere e formando poi un legame sigma ho guadagno energetico. L'ossigeno verrà carico negativamente e carbonio e ossigeno ibridati entrambi sp3, tetraedrici. Addizione nucleofila al carbonile.

Legami non covalenti

Legame ionico: forza elettrostatica che agisce tra particelle cariche di segno opposto mediante trasferimento di elettroni dal guscio di valenza di un atomo a più bassa elettronegatività al guscio di valenza di un atomo a più alta elettronegatività. Un legame è considerato "ionico" se la differenza di elettronegatività fra i due atomi è maggiore di 1.9 (Es: Na⁺Cl^-).

Forze intermolecolari

• Interazioni dipolo-dipolo (un dipolo molecolare è una molecola che costituisce un dipolo elettrico, responsabili dell’elevato punto di ebollizione dei solventi polari, nonché della solubilità di molecole polari in solventi polari aprotici).
• Forze attrattive e repulsive di Van der Waals (molecole complessivamente neutre sono soggette a un’interazione elettrostatica tra un dipolo permanente e un dipolo indotto, dovuta a fluttuazioni nella distribuzione delle cariche. Sono forze repulsive a distanze inferiori al “raggio di Van der Waals” dell’atomo considerato, ma attrattive a distanza superiore (legge di Lennard-Jones)).
• Legami a idrogeno: attrazione prevalentemente elettrostatica (legame debole) che si esercita fra un atomo fortemente elettronegativo, con raggio di vdW ridotto e che possiede doppietti elettronici disponibili (atomo accettore: O, N, F, π) ed un atomo H legato mediante legame covalente ad un altro atomo più elettronegativo di H (atomo donatore: O, N, F, in alcuni casi anche C). Il legame a idrogeno si forma quando un doppietto elettronico di un atomo accettore (carico δ-, molto elettronegativo) viene in contatto con la carica parziale positiva (δ+) dell'idrogeno legato all’atomo donatore).

Competitività: se ho la possibilità di formare un legame a idrogeno con un accettore o un altro, lo farò con quello che mi porta un maggiore guadagno energetico.

Cooperatività: la formazione del primo legame a idrogeno aiuta o facilita la formazione del secondo.

Direzionalità: la condizione ideale per il legame a idrogeno è che l’angolo tra donatore, idrogeno e accettore sia prossimo a 180°.

Casi dove il donatore è un atomo di carbonio interazioni solo in casi particolari e debolissime. Il carbonio ha una differenza di elettronegatività di circa 0,1. Zolfo non si comporta da accettore di legame a idrogeno. Raggio di van der Waals troppo elevato anche se doppietto elettronico presente. Esempio, l’acido solfidrilico (H₂S) è un gas a temperatura ambiente, l’acqua è gas a T > 100° questa temperatura è l’energia necessaria a rompere i legami a idrogeno che legano le molecole d’acqua, non è necessaria per l’acido solfidrilico perché non ci sono legami a idrogeno che tengono insieme le molecole.

Legame a idrogeno più forte tra due molecole d’acqua o d’ammoniaca? Se l’accettore è più negativo e l’idrogeno è più positivo, sarà più forte o più debole il legame? Più forte. Elemento per previsione: o momento dipolare o differenza di elettronegatività. Il legame sarà più forte dove avrò la maggiore differenza di elettronegatività, cioè per l’acqua. Ammoniaca gassosa a temperatura ambiente quindi legami a idrogeno ci sono ma non sono così forti come l’acqua che deve raggiungere 100° per diventare gassosa.

Interazioni idrofobiche: insieme delle forze che uniscono le molecole apolari (forze di vdW) e delle interazioni tra le molecole d’acqua (legami a idrogeno).

Es.: Nella membrana cellulare, nel doppio strato fosfolipidico, le code idrofobiche sono legate tra loro da forze di Van der Waals, poi ci sono interazioni idrofobiche (tra gruppo fosfato e acqua: legami a idrogeno o dipolo-dipolo…).

Interazioni non covalenti influenzano

• Punto di ebollizione: temperatura alla quale si osserva il passaggio dallo stato liquido allo stato gassoso, aumenta all’aumentare di: forze di coesione tra le molecole (interazioni dipolari, forze di vdW, legami a idrogeno), peso molecolare, dimensioni molecolari.
• Punto di fusione: temperatura alla quale si osserva il passaggio dallo stato solido allo stato liquido. La fusione si osserva quando viene fornita energia sufficiente per vincere le forze attrattive presenti tra le molecole nel reticolo cristallino ordinato.
• Solubilità. Il processo di solvatazione comprende differenti tipi di interazioni intermolecolari: legami a idrogeno, interazioni ione-dipolo e dipolo-dipolo, forze di vdW. Legami a idrogeno, attrazioni ione-dipolo e dipolo-dipolo avvengono solo in solventi polari. I legami a idrogeno si formano solo con solventi protici.

Lezione 4. Reattività chimica e risonanza

Bilanciamento di una reazione organica: conservazione della massa e della carica. Reazione esotermica: energia dei prodotti inferiore a quella dei reagenti. La differenza (o energia di reazione) viene liberata nell’ambiente (calore). Reazione endotermica: energia dei prodotti superiore a quella dei reagenti. La trasformazione avviene solo se viene costantemente fornita energia che assorbe dall’ambiente.

Energia di attivazione: “innesco”, corrisponde alla differenza di energia tra i reagenti e lo stato di transizione (struttura “instabile” che si trova tra reagenti e prodotti). Spesso una reazione implica più di un passaggio meccanismo di reazione (l’insieme di passaggi elementari che descrivono come avviene una data reazione). Nel primo caso lo spostamento di elettroni avviene da dove ce ne sono di più a dove ce ne sono di meno. Nel secondo lo spostamento è dall’atomo Z, più elettronegativo a W legame covalente polare.

Una reazione chimica può essere classificata per:

• Tipo di trasformazione (addizione, eliminazione, sostituzione, riarrangiamento);
• Tipo di reazione (acido-base, ossidazione, riduzione);
• Gruppo funzionale (reazioni di idrocarburi, alcoli, composti carbonilici, acidi carbossilici, etc.).

Caratteristica importante che aiuta nella previsione della reattività è la valutazione della capacità di una molecola di distribuire gli elettroni in una superficie più ampia possibile. Reattività: funzione del grado di malessere degli elettroni: tanto più elettroni instabili, tanto più molecola reattiva. La stabilità degli elettroni è data da minimizzazione di interazioni elettrone-elettrone volume piccolo, elettroni reattivi.

Il fenomeno della risonanza permette di descrivere la delocalizzazione degli elettroni su superfici più ampie, si possono scrivere più strutture di Lewis (formule limite), che si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni a parità di disposizione degli atomi. 3 è un ibrido di risonanza delle formule limite di risonanza 1 e 2.

Ione acetato: 1 ibridato sp3. 2 ibridato sp2. 3 teoricamente ibridato sp2 (2 doppietti elettronici, il terzo occupato da carica negativa e legame semplice che costituisce legame sigma) può essere scritto in entrambi i modi, nella realtà la situazione sarebbe come nella terza formula in quanto gli elettroni non formano un vero e proprio doppio legame ma sono delocalizzati. Infatti, i legami carbonio-ossigeno sono identici tra loro, stessa lunghezza leggermente più lunga di un doppio legame e più corta di un legame semplice. La carica, identica per entrambi gli ossigeni, corrisponde più o meno alla metà di una carica negativa netta parziale carica negativa. La stabilità di un ibrido di risonanza è sempre maggiore rispetto alla stabilità di una qualunque delle forme limite (carica delocalizzata su una superficie maggiore).

Energia di risonanza: differenza in energia tra un ibrido di risonanza e la sua forma limite più stabile. Nelle specie cariche (anioni e cationi), a parità di formula bruta, maggiore è il numero di possibili formule di risonanza in cui si osserva uno "spostamento" della carica, maggiore è la stabilità della specie.

Regole:

1. Riguarda solo legami pi greco o i doppietti elettroni non condivisi.
2. Gli elettroni possono delocalizzarsi solo su atomi o legami adiacenti.
3. Ciascun atomo non può accettare elettroni se il suo guscio di valenza è già completo (massimo 8 elettroni, per gli atomi del I e II periodo).
4. Le strutture di risonanza più importanti mostrano ogni atomo con un ottetto completo (se possibile) e la minima separazione di carica. La situazione 3 è a massima energia, scorretta da un punto di vista termoenergetico, termodinamico. Atomo 3 e 5 non hanno mai carica negativa per le tre regole.

Se richiesto di scrivere TUTTE le rappresentazioni dello ione carbonato va inclusa anche la terza. La risonanza può avvenire anche per i cationi. Le due formule limite danno l’idea della realtà che con le formule di Lewis non può essere rappresentata. Le frecce curve non possono spostare le cariche positive. Primo passaggio nel caso di carica positiva: spostare elettroni in modo da neutralizzarla.

Qual è lo stato di ibridazione del carbocatione? È un carbonio con struttura trigonale planare con angoli di 120°, geometria ed ibridazione sp2. L’orbitale p è vuoto e può accettare degli elettroni avendo così il fenomeno della risonanza.

Lezione 6. Acidità

Acidi di Bronsted: composti in grado di donare un protone (all’acqua).

Basi di Bronsted: composti in grado di accettare un protone (dall’acqua), capace di cedere un doppietto elettronico a un protone che viene quindi strappato ad un’altra molecola. Tanto maggiore sarà la concentrazione di H⁺ (o AH), tanto più forte sarà l’acido per la capacità di cedere protoni. Stabilita A^-, tanto più facile distacco H⁺.

Cosa può contribuire alla stabilità della molecola A^-? Eccesso carica negativa o positiva non piace alla natura, tendenza a livellare eccessi. A^- in grado di distribuire i propri elettroni nella molecola più stabile e quindi AH tende più facilmente a trasformarsi in A^-.

Una caratteristica è la risonanza. L’altra l’elettronegatività dell’atomo che porta la carica negativa: se elettroni sono tenuti vicini al nucleo impediti di agire, atomo con alta elettronegatività. AH, con A molto elettronegativo è un acido più forte di A^-. Tanto più stabile A, tanto più equilibrio si sposterà a dx. Tanto più reattivo A, tanto più si sposterà a sx.

Acidi di Lewis: composti in grado di accettare un doppietto elettronico, non deve per forza avere un protone (spesso usati come catalizzatori).

Basi di Lewis: composti in grado di donare un doppietto elettronico. Sono composti che possiedono un orbitale di valenza vuoto (quindi anche lo ione H⁺) e sono pertanto in grado di accettare elettroni. I concetti di base di Lewis e base di Bronsted sono sovrapposti.