Chimica organica nei prodotti alimentari

Spettroscopia IRI

I picchi di uno spettro hanno tre caratteristiche fondamentali: frequenza, intensità e forma del picco. L’intensità di un picco (strong-medium-weak) è direttamente proporzionale alla variazione del momento di dipolo.

Frequenza

Quando due atomi si trovano fra loro più lontani, la frequenza del loro legame è più bassa; quando due atomi sono fra loro più vicini, la frequenza del loro legame è più alta. Infatti, sp³ > sp² > sp.

Forma del picco

La forma dipende dall’intorno chimico del legame in questione. Ad esempio, nell’O-H, dove si vengono a formare legami a idrogeno intermolecolari, il picco è molto slargato per via dei numerosi legami che H forma con le tante molecole che si trovano nell’intorno. Materiali solidi hanno picchi più sharp, i liquidi più broad.

Effetti

Effetto induttivo/elettron attrattore (IE)

Quando in un composto carbonilico l’atomo adiacente al legame carbonilico è elettron attrattore (acidi carbossilici, esteri, cloruri acilici), quest’ultimo tenderà ad attrarre gli elettroni di C=O rendendo i due atomi più vicini fra loro, la frequenza ne risulterà aumentata.

Effetto di donazione

Quando la vicinanza di un certo atomo al contrario causa allontanamento nel legame.

Effetto mesomero o risonanza/tautomero/coniugativo

Sono tutti lo “stesso” effetto. C’è un’influenza tale sul legame carbonilico da indebolirlo, allontanando gli atomi C=O ed abbassando la loro frequenza.

Effetto mesomero o risonanza

È il termine più generico, indica la presenza di due mesomeri in equilibrio fra loro, dove una delle due strutture vede indebolimento ed allontanamento del legame C=O. Vedi ammidi.

Effetto tautomero

È il termine specificatamente usato per due mesomeri di un composto carbonilico.

Effetto di coniugazione

Non c’è risonanza; è una particolare situazione in cui la carica negativa viene delocalizzata e “spalmata”. È il caso del benzene, dove la più corretta rappresentazione non sono tre legami fissi ma un cerchio entro l’esagono che ne indica la distribuzione. I composti coniugati hanno la caratteristica di assorbire nel visibile, licopene (rosso) e carotene (arancione) sono composti coniugati fra loro.

Legami a idrogeno

Sono i legami intermolecolari O-H, provocano lo slargamento del picco ed allontanano gli atomi C=O delocalizzando parte della loro carica per formare questo nuovo legame.

Alfa-sostituzione

Se c’è un particolare sostituente in α, la posizione adiacente al C=O, cambia qualcosa nel legame carbonilico, come abbiamo visto sopra.

H - NMR

La potenza dello strumento è la frequenza che genera lo strumento. La sua potenza si misura in MHz ed è direttamente proporzionale alla risoluzione. Quindi aumentando la potenza dello strumento ho possibilità di distinguere J anche con valori piccoli e di trasformare uno spettro di ordine superiore in primo ordine. È come ciò che accade provando degli occhiali a gradazione sempre maggiore, riuscendo ogni volta a vedere gli accoppiamenti più netti o a vederne alcuni che prima non riuscivo neanche a rilevare.

Effetti del rilassamento (pag. 26-27)

L’energia liberata nella transizione di un nucleo dal livello energetico superiore (discorde) a quello inferiore (concorde) può essere ceduta all’ambiente, dove per ambiente o reticolo o intorno si intende i nuclei vicini attivi all’NMR, sotto forma di calore (rilassamento spin-reticolo). Questo processo si realizza con una costante di velocità 1/T₁, dove T₁ è il tempo di rilassamento longitudinale. Avviene quando un atomo in precessione cede all’intorno non in precessione. Ogni nucleo avrà un tempo di rilassamento diverso (e chemical shift diverso), perché? Perché ognuno ha un diverso intorno chimico, a meno che non siano equivalenti, infatti in quel caso danno un unico segnale. Anche la magnetizzazione trasversale subisce una modificazione nel tempo, dovuta alla mutua interazione dei momenti magnetici nucleari (rilassamento spin-spin). Questo processo è caratterizzato di un tempo di rilassamento trasversale T₂. Avviene quando nuclei in precessione si influenzano fra di loro.

Integrali (pag. 44)

A quanti nuclei corrisponde un dato segnale? Le curve integrali sono quegli scalini che si possono determinare sopra ciascun segnale dello spettro e sappiamo che l’altezza dell’integrale è proporzionale all’area sottesa e quindi al numero di protoni. Sommiamo l’altezza di ogni segnale, dove per altezza si intende l’altezza dello scalino, si divide la somma per tutti i protoni presenti nella formula bruta. Ora conosco a quanti cm corrisponde un protone H. In base all’altezza di ciascuno scalino attribuiamo al segnale un certo numero di protoni.

La natura degli assorbimenti NMR (pag. 39-47)

Secondo la descrizione fatta fino ad ora non dobbiamo pensare che tutti i nuclei H di una data molecola debbano assorbire energia alla stessa frequenza e che altrettanto debba accadere a tutti i nuclei C a un’altra frequenza. In realtà la frequenza di assorbimento non è identica per tutti i nuclei H o per tutti i nuclei C. I nuclei sono circondati da elettroni in movimento. Quando viene applicato agli elettroni un campo magnetico esterno, gli elettroni con il loro moto intorno ai nuclei, instaurano a loro volta dei piccoli campi magnetici locali. Tali campi locali si oppongono al campo esterno, di modo che il nucleo risenta di un campo effettivo un po’ più debole di quello applicato. Si può dire che i nuclei del carbonio e idrogeno risultino schermati da parte degli elettroni che li circondano. Poiché ciascun nucleo di C o H si trova in un intorno elettronico leggermente diverso da quello degli altri nuclei, anche l’effetto di schermo è leggermente diverso e così anche il campo magnetico effettivamente percepito non è lo stesso.

Caso di un unico atomo di idrogeno

Secondo la legge di Lenz un campo magnetico in una certa direzione crea una corrente indotta in senso opposto. Quindi il campo magnetico H₀ applicato induce una circolazione nella nuvola elettronica che circonda il nucleo tale che viene generato un momento magnetico μ opposto. Questo significa che il campo locale risentito dal nucleo sarà più piccolo del campo applicato. Questo effetto corrisponde ad una schermatura/shielding che riduce il valore di H₀.

Caso di una molecola complessa

Nelle molecole la situazione risulta però più complessa, perché bisogna considerare la circolazione elettronica all’interno dell’intera molecola. Quindi la costante di schermo σ è determinante per la posizione di risonanza, si suddivide in quattro contributi: σ = σ_dia + σ_para + σ’ + σ_medium. Il contributo diamagnetico si riferisce al campo opposto rispetto alla direzione del campo magnetico esterno indotto sulla nuvola elettronica del nucleo considerato. Gli elettroni più vicini al nucleo (orbitale s) schermano più intensamente di quelli lontani. Il contributo paramagnetico si riferisce all’eccitazione nel campo magnetico degli elettroni dell’orbitale p e agisce in senso contrario alla schermatura diamagnetica. Il contributo σ’ descrive l’influenza di atomi o gruppi vicini presenti nella molecola, che possono indebolire o rafforzare il campo sul nucleo. Infine, il contributo σ_medium esprime le interazioni intermolecolari. A seguito di queste considerazioni sarà possibile ottenere protoni schermati, cioè che sentono un campo magnetico più debole subiscono transizione a frequenze minori, hanno spostamenti chimici minori. E protoni deschermati, cioè che sentono un campo magnetico più forte, subiscono transizione a frequenze maggiori, hanno spostamenti chimici maggiori.

Per i protoni il contributo paramagnetico al chemical shift risulta trascurabile a causa della grande differenza tra le energie degli orbitali 1s e 2p. Possiamo tuttavia considerare gli effetti di eventuali campi elettrici, delle interazioni di van der Waals e del solvente: Δσ = σ_dia + σ’ + σ + σ + σ_el + σ_w + σ_solv.

Influenza dei nuclei vicini (pag. 53)

Non solo ci saranno i contributi visti fino ad ora sulla costante di schermo, ma ci sarà un’influenza reciproca dei nuclei vicini, in funzione delle zone dello spazio (di dove si trova la molecola). A pag. 53 si vedono le diverse posizioni e nel caso A effetti deschermo perché i campi si sommano (indotto e principale); mentre nel caso C effetto di schermo perché il campo indotto è opposto al campo principale.

Anisotropia diamagnetica (pag. 54)

Isotropia – uguale in tutte le direzioni (esempio pressione di un gas in una bombola). Anisotropia – forze che non sono uguali in tutte le direzioni. Qual è l’effetto che ci permette di spiegare lo spostamento dei protoni sp a frequenze inattese? È l’effetto chiamato anisotropia diamagnetica, è un contributo che abbiamo chiamato campo elettrico σ_el. Consideriamo l’acetilene. La molecola si orienta parallela al campo magnetico esterno (perché gli è più conveniente); quello che è stato osservato è che gli elettroni nell’orbitale sp (legame σ) e p (legame π) hanno una distribuzione cilindrica. L’effetto di questa distribuzione cilindrica porta una circolazione di figura 2 pag. 54 dove, siccome il movimento di cariche in un campo magnetico crea un campo magnetico indotto, questo fa sì che all’interno dei coni abbiamo un effetto di schermo, al di sotto e al di sopra dell’asse di legame un effetto deschermo. Questo vuol dire che i protoni acetilenici vengono riportati a valori più bassi per effetto dell’anisotropia diamagnetica. È un effetto difficilmente visibile e non possiamo sapere con certezza se c’è a meno.

L’acetilene assume una certa forma (conica), la quale fa in modo che gli elettroni ruotino e creino porzioni schermo o deschermo; questo effetto è l’anisotropia diamagnetica che è anche un contributo a sigma.

Similmente nel caso del doppio legame, sp², si forma una struttura di figura 4.6 pag. 55 tale per cui i suoi protoni si vengono a trovare in zona deschermata. Risuonano quindi a campi più bassi e in zona più deschermata rispetto agli sp.

Effetto mesomero (pag. 60)

È l’effetto di coniugazione in IR; delocalizzando dove ritrovo una densità elettronica più bassa ho effetto deschermo. Gli elettroni sono attratti dall’ossigeno, la parte sx della molecola risulta più carente di elettroni e mostra effetto deschermo.

Effetti della corrente di anello (pag. 60)

I protoni aromatici risuonano a frequenze maggiori anche di un doppio o triplo legame, questo per effetto della corrente di anello. Il benzene si dispone perpendicolarmente al campo H₀, la struttura particolare degli orbitali π e di conseguenza il movimento degli elettroni al loro interno, danno origine a dei campi magnetici indotti tali per cui avremo schermo sopra e sotto il piano e deschermo sul piano. I protoni che nel benzene sono disposti a raggiera sul piano sono quindi deschermati. È un effetto di anisotropia (forza diversa nelle diverse direzioni dello spazio) che porta il benzene a campi bassi e in zona deschermata.

In funzione delle zone dello spazio in cui si trovano i nuclei ci sono degli effetti dovuti ad anisotropia diamagnetica, cioè a campi magnetici indotti, che fanno risentire di effetti di schermo o deschermo.

Componente sigma di Van der Waals (pag. 61)

In funzione del tipo di legame a idrogeno i protoni possono avere frequenza di risonanza diversa se lo spettro viene acquisito a concentrazione diversa. Se abbiamo legame ad idrogeno intermolecolare cambia in funzione della concentrazione o della direzione; se invece è legame a idrogeno intramolecolare non è influenzato dalla concentrazione o diluizione. Quindi diluendo o concentrando riesco a capire se ci sono legami intra o intermolecolari.

Uso tabelle

Il nostro segnale può corrispondere ad un gruppo metile -CH₃; metilene -CH₂; metino -CH. Lo spostamento chimico, il chemical shift, di questi gruppi può essere calcolato mediante delle costanti, chiamate σ, dei suoi sostituenti. Sapendo che -CH₂ ha costante 0.23 e –CH ha costante 2.50.

δ(Y-CH₂-Z) = σ_Z + 0.23 + σ_Y

Ci sono tabelle con le costanti dei sostituenti per protoni alchil-metilici, -metilenici e -metinici.

Perché dei segnali danno un numero di picchi diverso? (vedi McMurry)

Tutto questo deriva dall’accoppiamento spin-spin. Gli integrali li abbiamo già visti, la frequenza di risonanza sappiamo circa perché avviene; ora vedremo la molteplicità, ovvero perché ci sono più picchi in un intorno. I multipletti sono dovuti alle informazioni che tutti i nuclei si trasmettono vicendevolmente riguardo ai loro stati di spin, e questo scambio...