Chimica organica

Esame chimica organica

La chimica organica studia i composti del C.

Atomo

Atomo: è composto da nucleo, con protoni e neutroni, ed elettroni.

Numero atomico: in un atomo neutro corrisponde al numero di elettroni dell’atomo. (Z).

Gli elettroni si trovano liberi con un moto rotatorio ma confinati in regioni di spazio dette gusci o livelli energetici a seconda dell’energia. Più il guscio è ampio più E ho.

I gusci sono suddivisi in dei sotto-gusci chiamati orbitali, indicati con s, p, d, f, la cui forma dipende dal sotto-guscio di cui fanno parte:

• S forma sferica; ne è uno per guscio.
• P forma a due lobi; px, py, pz; set di 3 per il guscio 2 e superiori.
• D set di 5 per il guscio 3 e superiori.
• F set di 7 per il guscio 4 e superiori.

Ogni orbitale può contenere max 2 elettroni.

Configurazione elettronica: descrizione degli orbitali occupati dagli elettroni di un atomo. Si definisce con 3 regole:

• Principio dell’Aufbau: gli orbitali si riempiono a E crescente: 1s, 2s, 2p, 3s...
• Principio di esclusione di Pauli: 2 elettroni per orbitale, disposti a spin opposti.
• Regola di Hund: per un set di orbitali degeneri, aggiungere un e- in ciascuno, appaiati, prima di mettere il secondo.

Elettroni di valenza: sono gli elettroni presenti nell’ultimo livello energetico e partecipano alla formazione dei legami chimici determinando le proprietà chimiche. Il numero corrisponde al numero nella tav. periodica.

Legame

Legame: due atomi che mettono in compartecipazione un elettrone, abbassando l’energia del sistema, diventando più stabili. L’orbitale unico che si forma è chiamato orbitale molecolare, e se:

• Ha energia minore degli orbitali atomici di partenza è di legame;
• Ha energia maggiore degli orbitali atomici di partenza è di anti-legame.

Maggiore è la sovrapposizione tra gli orbitali, più forte è il legame.

Regola dell’ottetto: un atomo tende a raggiungere la stabilità in modo da essere circondato da 8 elettroni di valenza, tranne H che ne ha due, nel guscio più esterno detto guscio di valenza.

Tipi di legame:

• Legame ionico: trasferimento di elettroni da un atomo all’altro. Si forma quando gli atomi hanno un’elevata differenza di elettronegatività, ovvero maggiore di 1,9.
• Legame covalente: due atomi che mettono in compartecipazione delle coppie di elettroni. D.e. minore di 0,5 = legame covalente apolare; D.e. tra 0,5-1,9 = legame covalente polare.

Strutture di Lewis

Strutture di Lewis: disegno bidimensionale dove ogni atomo è rappresentato dal suo simbolo chimico, circondato dai suoi elettroni di valenza, o di legame. Quelli non utilizzati nel legame sono detti elettroni di non-legame o ioni pair.

Quando per una molecola è possibile scrivere più strutture di Lewis, la più stabile sarà quella che ha:

• Maggior numero di ottetti;
• Minor numero di cariche formali;
• La carica negativa sull’atomo più elettronegativo e viceversa;
• Minor separazione di carica possibile.

Energia del legame: differenza tra lo stato iniziale e quello finale. Es. H-H ha una forza di legame di 436 KJ/mole.

L’E viene rilasciata quando si forma il legame e viene assorbita quando i legami si rompono.

Lunghezza del legame: distanza tra due nuclei che porta alla stabilità. Troppo vicini si respingono, se troppo lontani il legame è debole.

Legame sigma nascono per sovrapposizione frontale. È un legame simmetrico rispetto alla rotazione attorno all’asse internucleare. È il legame più forte poiché ho migliore sovrapposizione. La retta ideale attraversa la nuvola elettronica. Essi hanno un E di circa 80/120 Kcal/mole.

Legame pi-greco nascono per sovrapposizione laterale. È un legame non simmetrico rispetto alla rotazione attorno all’asse internucleare. È un legame debole perché i due nuclei sono subito vicini. La retta ideale non attraversa la nuvola elettronica. Essi hanno un E di circa 50/60 Kcal/mole.

La forma della molecola non si può sempre predire combinando gli orbitali atomici disposti su ciascun atomo, es. la molecola di acqua dovrebbe avere un angolo di legame di 90° ma misurato con la diffrazione elettronica è di 104,5°.

Teoria di Vsepr e geometria molecolare

Per riconoscere la geometria della molecola si usa la Teoria di Vsepr: attorno all’atomo vi sono elettroni di valenza che possono formare legami singoli, doppi o tripli o restare non condivisi. Gli spazi dove si trovano gli elettroni sono dette regioni di densità elettronica e devono posizionarsi più lontano possibile tra loro per minimizzare le repulsioni. Ciò determina la geometria della molecola:

• Geometria tetraedrica: 4 regioni di densità elettronica attorno all’atomo, con angoli di 109,8°. La repulsione tra la coppia di legame e ione pair è maggiore della repulsione tra coppie di legame e quindi l’angolo aumenta.
• Geometria trigonale planare: 3 regioni di densità elettronica attorno all’atomo, con angoli di 120°.
• Geometria lineare: 2 regioni di densità elettronica, con angoli di 108°.

Le molecole assumono questa geometria perché effettuano un’ibridazione.

Ibridazione: combinazione di orbitali atomici per ottenere orbitali nuovi, con diverse proprietà spaziali. Sono un’astrazione che permette di prevedere la geometria della molecola.

Tre sono i tipi di orbitali ibridi:

• Sp³ 1s + 3p = 4 ibridi sp³, 4 legami sigma. E= 75% carattere p e 25% carattere s.
• Sp² 1s + 2p = 3 ibridi sp², 3 legami sigma e uno p-greco.
• Sp 1s + 1p = 2 ibridi sp, 2 legami sigma e 2 legami p-greco.

Gli orbitali ibridi vengono usati per formare legami sigma, mentre i legami p-greco si formano per sovrapposizione degli orbitali p non impiegati nell’ibridazione.

L’orbitale ibrido più forte è l’sp, 50% s e 50% p, poiché ha il lobo più espanso = maggiore sovrapposizione = legame più forte e i due nuclei riescono a stare vicini tra loro.

Essi si ibridano per:

• Minimizzare le repulsioni tra le coppie (- E);
• Avere legami più forti (- E);
• Gli ibridi hanno maggiore direzionalità per formare legami;
• Poiché di solito si verifica una promozione di almeno 1 elettrone, gli ibridi dispongono di un maggiore numero di legami (-E).

Quando gli atomi hanno un numero di legami diverso dalla loro valenza avranno una carica, che se positiva lo ione è detto catione, se negativa lo ione è detto anione.

Scrivere le molecole

Scrivere le molecole: diversi sono i modi:

• Forma strutturale: indicati i legami della molecola;
• Forma molecolare/bruta: indicati atomi coinvolti nel legame.

I metodi per rappresentare rapidamente le molecole:

• Scrittura condensata: ci dice come si susseguono i legami. Vari gradi di condensazione;
• Scrittura lineare: o scheletro. È minima. C e H non vengono mostrati, gli altri sì;
• Scrittura poligonale: strutture ad anello rappresentate con struttura a scheletro.

Le molecole hanno un nome generico che identifica una classe con caratteristiche simili.

R – X

R = Scheletro, numero di atomi di C presenti nella catena;

X = Gruppo funzionale con un comportamento specifico.

Il nome è assegnato seguendo le regole della IUPAC.

Gruppo funzionale

Gruppo funzionale: definisce una classe di composti con caratteristiche simili, proprietà e reattività. Esso è il sito della reazione, ovvero determina la chimica della molecola e fornisce una base per la nomenclatura.

Gli idrocarburi sono importanti perché su di essi si basa la nomenclatura dei composti organici.

Una molecola può essere:

• Monofunzionale: un solo gruppo funzionale;
• Polifunzionale: più di uno.

Alcuni gruppi funzionali sono strutture parziali con una valenza libera che può essere saturata con uno o più residui R.

Il C ibridato sp³ può essere: primario, secondario, terziario, quaternario.

Il C ibridato sp³ adiacente ad un sp³ può essere:

• Allilico se il doppio legame è parte di un alchene;
• Benzilico se il doppio legame è parte di un anello aromatico.

Gruppi funzionali insaturi: contenenti un legame multiplo. Essi possono avere, rispetto ad un’altra insaturazione presente nello scheletro, tre posizioni relative:

• Isolati: almeno due legami singoli tra i doppi;
• Coniugati: alternanza di singoli e doppi;
• Cumulati: nessun legame singolo tra i doppi.

I legami doppi si classificano in base al grado di sostituzione dei C: monosostitutivo (1R), disostitutivo geminale (2R dalla stessa parte), disostitutivo vicinale trans (2R da parti opposte), disostitutivo vicinale cis (2R dalla stessa parte in alto), trisostitutivo, tetrasostitutivo.

I legami tripli si classificano in terminale (R alla fine della catena), interno (2R ad entrambi i lati).

Reazioni di rottura di legame

Reazioni di rottura di legame: è un arrangiamento degli atomi che rompono i legami cambiando posizione e generandone di nuovi. Va tenuta in considerazione l’elettronegatività, la tendenza di un atomo di attrarre verso di sé elettroni. Può essere eterolitica quando è asimmetrica, ovvero gli elettroni vanno a concentrarsi tutti su un frammento.

Due sono i principi da osservare durante una reazione:

• Principio di condensazione di massa: tutto ciò che abbiamo all’inizio deve essere presente alla fine della reazione.
• Principio del bilancio di carica: le cariche devono essere come erano in partenza.

Quando spostiamo elettroni che sono facili da far muovere l’effetto si chiama risonanza.

Risonanza: è l’effetto che permette di rappresentare una molecola con più strutture di Lewis che differiscono tra loro solo per una diversa disposizione degli elettroni all’interno della molecola. Gli elettroni facili da far muovere sono quelli del legame p-greco e i doppietti elettronici non condivisi. La risonanza genera quindi una delocalizzazione di carica elettrica.

Maggiore è il numero di strutture limite di risonanza più stabile è il composto.

Vi sono delle regole che stabiliscono qual è la forma di risonanza migliore; essa avrà:

• Maggior numero di ottetti;
• Maggior numero possibile di legami;
• Carica negativa sull’atomo più elettronegativo;
• Minor separazione di carica possibile.

Effetti: abbassamento dell’E del sistema e la parte della molecola interessata dalla risonanza è planare, i legami diventano intermedi, anziché lunghi o corti.

È importante riconoscere la risonanza nelle molecole perché ci informa sulla distribuzione degli elettroni o cariche all’interno di essa, identificando i siti reattivi.

La risonanza è possibile solo in sistemi nei quali c’è coniugazione tra: legami p-greco, legami p-greco e doppietti elettronici, legami p-greco e un orbitale vuoto, anione o catione.

Le formule di risonanza per molecole cariche o neutre:

• Molecola carica negativamente: gli elettroni passano da essa verso i legami p-greco;
• Molecola carica positivamente: i legami p-greco si spostano verso la carica +.
• Molecola neutra: capire se c’è una carenza o un eccesso di elettroni.

Stereoisomeria

Stereoisomeria: studia le molecole come oggetti tridimensionali.

• Isomeri costituzionali: molecole con stessa composizione, formula bruta, ma con atomi disposti in modo differente.
• Stereoisomeri: composti che hanno stessa formula molecolare e stessa connettività ma che si differenziano per una diversa orientazione degli atomi nello spazio e non possono essere interconvertiti per rotazione intorno ad un legame semplice.

Una molecola è chirale quando non ha piani di simmetria, non sovrapponibile alla loro immagine speculare. Essa può dare stereoisomeria. Essa è otticamente attiva.

Una molecola è achirale quando ha un piano di simmetria, è sovrapponibile alla sua immagine speculare. Non può dare stereoisomeria.

Enantiomeri: coppia di stereoisomeri che non sono sovrapponibili alla loro immagine speculare. Sono isomeri ottici, ovvero le proprietà fisiche sono identiche (p.e., p.f., densità, indice di rifrazione, etc), tranne che per la direzione in cui ruotano in piano della luce piano polarizzata.

Racemo: miscela equimolare di due enantiomeri, stessa concentrazione di R e S e quindi la luce non ruota perché i due attributi si annullano. È otticamente inattivo.

Molecole senza centri chirali possono essere otticamente attive, quindi presenti in coppie di enantiomeri. Sono detti antropoisomeri, enantiomeri privi di centro chirale che differiscono a causa di una rotazione impedita.

Configurazione R & S

Configurazione R & S: due enantiomeri si indicano con le lettere R e S che sono descrittori che definiscono la configurazione di un centro chirale, e vengono assegnati secondo delle regole priorità di Chan, Ingold e Prelog:

• Ad ogni atomo legato direttamente al centro chirale viene assegnata una priorità sulla base del numero atomico, più è alto più è alta la priorità;
• Se non si può assegnare priorità sulla base del numero atomico dell’atomo direttamente legato al centro chirale, si va al set di atomi successivi.

Se sono presenti doppi o tripli legami, nelle priorità sono considerati come legami singoli.

Fatto ciò determina la precessione dei gruppi 1, 2 e 3 e assegna la direzionalità:

• R – senso orario;
• S – senso antiorario.

Scambiando la posizione dei due sostituenti si inverte la configurazione.

Proiezioni di Fisher

Proiezioni di Fisher: rappresentazione bidimensionale di molecole chirali. È un altro modo di scrivere la struttura a cuneo pieno e cuneo vuoto. Il sostituente più basso deve essere posizionato lontano dall’osservatore, alto o basso.

Se il sostituente a priorità minore non è in uno dei due posti indicati, è orizzontale, invertire la configurazione.

• La catena carboniosa deve stare sulla verticale;
• Il C più ossidato va in alto;
• Una rotazione di 180° nel piano non cambia la molecola.

Se la molecola presenta un solo centro chirale, gli enantiomeri saranno uno R e uno S.

Se la molecola ha due centri chirali avrò 4 stereoisomeri: due coppie di enantiomeri, che non sono immagini speculari, e prendono il nome di diastereoisomeri. Essi hanno proprietà fisiche differenti e quindi riesco a separarli.

Il numero di stereoisomeri sarà: 2ⁿ dove n è il numero di centri chirali.

Isomeria cis e trans

Isomeria cis e trans:

• Cis quando i sostituenti si trovano dalla stessa parte, o eritro;
• Trans quando i sostituenti si trovano in parti opposte, o treo.

Isomeria E e Z

Isomeria E e Z, per legami multipli:

Divido la molecola in due sul legame multiplo e vado ad assegnare le priorità ai sostituenti di destra e a quelli di sx.

E = se i composti a priorità maggiore si trovano alternati;

Z = se i composti a priorità maggiore si trovano dalla stessa parte.

Acidi e basi

Acidi e basi

• Arrhenius: acido in soluzione acquosa libera ioni H+; base in soluzione acquosa libera ioni OH-;
• Bronsted-Lowry: acido cede ioni H+; base accetta ioni H+.

L’acqua si comporta sia da acido che da base a seconda di con chi reagisce. Il prodotto di una reazione acido-base sono l’acido e la base coniugata di essi.

Le coppie acido-base coniugate differiscono per un protone H+; ogni acido ha la sua base coniugata e viceversa.

• Lewis: acido accetta doppietti elettronici, ha carenza elettronica; base dona doppietti elettronici, contiene un atomo che possiede ioni pair o doppio legame.

Forza degli acidi: la forza di un acido HA si misura dall’entità della sua dissociazione in acqua. Se l’equilibrio è spostato a dx vuol dire che l’acido è completamente dissociato = acido forte; se un acido si dissocia sono in piccola parte = acido debole;

La forza di un acido è espressa dalla costante di dissociazione acida Ka, che è il prodotto della concentrazione dei prodotti fratto la concentrazione dei reagenti, in cui la concentrazione del solvente non compare perché è costante.

Poiché la forza dei diversi acidi varia in un intervallo molto ampio, è conveniente esprimere la costante di dissociazione acida in forma logaritmica: pKa = -log Ka.

• Tanto maggiore è il valore di pKa, tanto più debole è l’acido;
• Tanto minore è il pKa, tanto più forte è l’acido;
• Tanto più debole è l’acido, tanto più forte è la sua base coniugata;
• Tanto più forte è l’acido, tanto più debole è la sua base coniugata.

Reazioni acido-base: le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B forte a quella debole perché più stabile.

Per capire da che parte sta l’equilibrio:

• Identificare le due coppie acido-base coniugate;
• Identificare l’acido a sx e dx della reazione;
• L’equilibrio sta dalla parte della base più debole, più stabile.

Affinché la reazione avvenga i prodotti devono essere più stabili dei reagenti, e quindi più deboli e meno reattivi dell’acido e della base di partenza.

• Acido debole = base coniugata forte = maggiore E = minore stabilità;
• Acido forte = base coniugata debole = minore E = maggiore stabilità.

I fattori da osservare per valutare la stabilità della base coniugata sono i seguenti:

• Risonanza: più forme di risonanza = più stabilità della base coniugata;
• Elettronegatività: localizzare nella B.C. la