Chimica organica

Alcani

Molecole che hanno solo atomi di carbonio e solo atomi di idrogeno ( ).

Idrocarburi

Gli alcani sono idrocarburi in cui tutti gli atomi di C sono ibridati sp3 e contengono solo legami semplici.

es: 3

Quando si forma un legame C-C, i due C usano i loro orbitali sp3 e li fondono, formando gli orbitali molecolare e si forma il legame. Gli altri orbitali sp3 si fondono con gli orbitali dell’H, che usa il suo orbitale 1s per formare il legame.

Nomenclatura alcani

La parte finale del nome in genere richiama il gruppo funzionale (alcani che finiscono in -ani, il nome della molecola finisce in -ANO).

La radice del nome indica il numero di atomi di carbonio.

Molte volte, di una molecola complessa, ci interessa solo una parte; quando vogliamo scrivere un gruppo generico di atomi di carbonio, questo lo chiamiamo radicale e lo indichiamo con la lettera R.

Quindi, ogni volta che troviamo la lettera R, R significa un gruppo qualunque di atomi di carbonio (non ci interessano le caratteristiche di R).

® È quel fenomeno per cui abbiamo due isomeri a molecole diverse che hanno la stessa formula bruta (es. C H ), ma hanno una diversa formula di struttura.

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Queste due molecole hanno tutte e due una catena di 4 atomi di C, nel butano sono tutti in fila, mentre nell’isobutano tre sono di fila e uno è legato al secondo C.

Questo mi complica la nomenclatura.

Un altro modo di scrivere le molecole: i carboni si possono dividere a seconda di quanti altri carboni sono legati.

A parte il metano che è legato a 4 atomi di H: L’isomeria ci obbliga a dare a queste due molecole nomi diversi, non posso dare lo stesso nome. Per fare questo, entra in gioco la IUPAC.

Regole IUPAC per la nomenclatura degli alcani

Bisogna trovare la catena più lunga di atomi di carbonio che non sia interrotta (catena principale). Questa catena principale ha un prefisso che indica il numero di atomi di carbonio (1C il prefisso è MET-, se 2C è ET-, se 3C è PROP-, se 4C è BUT-, se 5C è PENT-® ecc.) e un suffisso che indica la classe (alcani -ANO).

Se la catena principale esaurisce tutti gli atomi di carbonio (cioè se non ci sono altri atomi di C oltre a quelli della catena principale) abbiamo finito.

Se, invece, alla catena principale sono attaccati altri gruppi, questi sono dei sostituenti (cioè, non fanno parte della catena principale) la cui radice è sempre la stessa (se il sostituente è 1C la radice è MET-, se il sostituente è 2C la radice è ET-, ecc.) e la desinenza, per ricordarci che è un sostituente, che usiamo è -ILE.

A questo punto, numeriamo la catena principale in modo che i numeri degli atomi, a cui sono attaccati i sostituenti, siano i più bassi possibile.

Indichiamo con un numero la posizione del sostituente.

Assembliamo il nome mettendo insieme prima i sostituenti in ordine alfabetico, preceduti dal loro numero, e poi la catena principale.

Scriviamo il nome come una parola singola; si separano i numeri dai numeri con una virgola e si separano le lettere dai numeri con un trattino.

Se, per esempio, sulla catena principale sono attaccati più gruppi sostituenti con 1C usiamo dei prefissi (se ci sono 2 gruppi usiamo DI-, se ce ne sono 3 usiamo TRI-, se ce ne sono 4 usiamo TETRA-, ecc.).

Esempio: 3-metilesano

• La catena più lunga ha 6 atomi di carbonio = ESANO
• Sulla catena principale c’è 1 sostituente a 1C = METILE
• Il sostituente è posizionato nella posizione 3 (non 4 perché ho iniziato a contare da sinistra e la IUPAC dice di tenere i numeri più bassi possibile).

Esempio: 3,3-dimetilpentano

• La catena più lunga ha 5 atomi di carbonio = PENTANO
• Sulla catena principale ci sono 2 sostituenti a 1C = DIMETILE
• I sostituenti sono posizionati nella posizione 3 tutti e due (3,3)

Esempio: 3-etil-2,4,5-trimetileptano

(sostituenti in ordine alfabetico)

• La catena più lunga ha 7 atomi di carbonio = EPTANO
• Sulla catena principale ci sono 3 sostituenti a 1C in posizione 2,4,5 = 2,4,5-TRIMETILE e 1 sostituenti a 2C in posizione 3 = 3-ETILE

Alcani a 5 atomi di carbonio (C H ):

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• Potrebbero essere tutti in fila, e allora si chiama PENTANO;
• Potrebbero essere 4 in fila con 1C attaccato al secondo carbonio, 2-METILBUTANO;
• Potrebbero essere 3 in fila con 2C attaccati in mezzo, 2,2-DIMETILPROPRANO.

ISO-, SEC- e TERT- sono sostituenti ramificati sul carbonio primario, secondario e terziario.

Configurazioni degli alcani

Gli H ruotano e, quelli davanti e quelli dietro, si trovano alternativamente in posizione eclissata (= gli H davanti coprono gli H dietro) oppure in posizione SFALSATA (= ).

Il fatto di mettere due carboni uno davanti all’altro prende il nome di proiezione di Newman, e può essere sfalsata o eclissata (= ).

Guardando quale proiezione è più favorevole da un punto di vista energetico, si può creare un grafico:

• ® Asse x angolo tra un H davanti e un H dietro;
• ® Asse y energia.

Quando i due H sono completamente eclissati (HH) l’angolo è pari a 0°; H successivamente si muove fino a 60°, mentre H rimane fermo, quindi sono completamente sfalsati. Poi, H continua a ruotare di 160° e si eclissa con un altro H, e così via. Quindi, si ha un’alternanza di proiezioni eclissate e sfalsate.

Che energia hanno queste proiezioni?

Gli atomi sono circondati da elettroni, gli elettroni cercano di stare il più lontano possibile gli uni dagli altri perché sono tutti carichi negativamente e, quindi, gli atomi cercano di stare il più lontano possibile dagli altri; quando sono lontani, la loro energia è bassa; quando si avvicinano, gli elettroni si eccitano (la loro energia sale perché sono cariche di segno uguale che si avvicinano e sono in una condizione non favorevole) e, quindi, l’energia sale.

Guardando il grafico, possiamo vedere che la proiezione eclissata è ad alta energia, mentre quella sfalsata è a bassa energia.

La rotazione di questi atomi di C è libera o è bloccata?

Dipende dalla differenza di energia tra il massimo ed il minimo; se la differenza è tanta la rotazione è completamente bloccata e le molecole dell’etano staranno bloccate nella loro configurazione più stabile (che è quella sfalsata), se, invece, la differenza di energia è piccola, allora l’energia ambientale basta a farle ruotare liberamente.

La differenza di energia è 12 KJ/mol (è come dire che a temperatura ambiente c’è più che sufficiente energia per far ruotare liberamente la molecola).

Quindi, due atomi di carbonio legati ruotano liberamente.

I legami tra la catena di carbonio ruotano liberamente? Quello che concludo per l’etano locale anche per catene più lunghe?

Abbiamo tre legami che ruotano, quindi, il butano può assumere moltissime conformazioni; noi però prendiamo la visione di Newman sui due atomi di carbonio centrali: li metto in ® maniera tale che uno copra l’altro ( ) si ha una conformazione sfalsata, la differenza è che adesso quello che viene fuori dai carboni non sono solo H, ma ci sono anche due gruppi metilici ( ).

Quando cominciamo a procedere con le conformazioni eclissate e sfalsate quello che succede è:

La conformazione sfalsata in cui i due metili sono uno da una parte e uno dall’altra si chiama SFALSATA ANTI; la conformazione dove invece sono vicini si chiama SFALSATA GAUCHE; la conformazione con i due metili uno davanti all’altro si chiama ECLISSATO MENO STABILE.

Analisi energetica sul butano: partendo da 0° (i due metili si eclissano) ® questa è la conformazione più ingombrata di tutte, ha un’energia molto alta perché i due gruppi metilici sono vicini; ® scendendo verso i 60° a destra conformazione sfalsata a gauche con i due metili vicini. È un minimo di energia anche se i due metili sono sempre un po’ vicini; ® continuando a ruotare vado sui 120° sulla destra conformazione eclissata in cui però H si eclissa con un metile è, quindi, un massimo di energia, ma non come prima (quando sono i due metili ad eclissarsi); ® continuando a girare vado tutto sulla destra a 180° due metili in conformazione sfalsata, uno nella parte opposta rispetto all’altra, è il vero minimo di energia.

La differenza di energia più grossa che possiamo avere è tra la configurazione sfalsata più ® stabile (ANTI 180°) e la conformazione eclissata meno stabile (0°). Se questa differenza di energia è grossa, il movimento è bloccato; se, invece, è piccola, il movimento è libero.

La rotazione del legame è perfettamente libera perché la differenza di energia è piccola (solo 19 KJ/mol), quindi, qualsiasi rotazione è libera.

Negli alcani le barriere energetiche sono molto piccole e tutte possono essere superate.

Quindi, le catene in cui c’è un legame semplice sono molto flessibili, possono assumere liberamente conformazioni diverse.

Le forme delle molecole non sono molecole diverse, ma rappresentano sempre la stessa molecola.

Cicloalcani

• Il carbonio ha la capacità di legarsi con sé stesso formando strutture di ogni tipo, anche cicliche.

Nomenclatura dei cicloalcani

La catena principale è sempre quella del ciclo stesso; finisce in -ANO perché sono alcani; il numero degli atomi di carbonio è quello del ciclo (possono essere 3,4,5,6, ecc. quindi PROP-, BUT-, PENT-, ES-, ecc.), essendo un ciclo, bisogna premettere al nome la parola CICLO-.

esempio: CICLOPROPANO CICLOBUTANO CICLOPENTANO CICLOESANO

Qualsiasi atomo di carbonio che si lega al ciclo è un sostituente. Numerare gli atomi di carbonio in maniera tale che la numerazione sia la più piccola possibile. ® Se ho 2 sostituenti vicini, a uno da il numero 1 e all’altro do il numero 2 la IUPAC dice che si va in ordine alfabetico (quindi, etile viene prima di metile).

Potrebbe essere sia 1-etil-2-metil oppure 2-etil-1-metil, ma la IUPAC dice che è più elegante se il numero 1 compare prima del 2. Quindi, 1-etil-2-metilciclopentano.

Tensione di anello

I cicli più piccoli, in particolare il ciclopropano, hanno una fortissima tensione di anello. Il motivo deriva dal fatto che:

se mettiamo tre atomi in un ciclo, la geometria non lascia scampo, gli angoli interni di un triangolo equilatero sono tutti di 60° e non possiamo farli diventare 90° o 100°; però, un carbonio ibridato sp3 vorrebbe avere angoli di 109°, quindi, per fare un ciclopropano forziamo tantissimo gli atomi di C con un angolo che per loro è innaturale e questo fa sì che la loro energia interna salga.

Sono, quindi, molecole piuttosto instabili, il ciclopropano più di tutti, il ciclobutano va un po’ meglio, il ciclopentano è particolarmente perfetto. ® Il ciclobutano per rilasciare la tensione piega un angolo.

Questo effetto si vede perfettamente nel ciclopentano:

Il ciclopentano è un pentagono, ma che non sta su un piano, uno degli spigoli del pentano si alza assumendo una conformazione della busta; questo movimento fa sì che gli angoli di legame siano perfettamente 109°.

I cicli a 5 non hanno più, quindi, nessuna tensione torsionale.

® Questo fenomeno (allontanare dal piano quindi, dare una forma tridimensionale alla molecola per stare il più vicino possibile all’angolo tetraedrico) raggiunge il suo apice nel cicloesano.

Un’analisi conformazionale completa del cicloesano fa vedere queste cose:

partiamo da una sedia, che è un minimo di energia, andiamo a una mezza sedia (uno degli spigoli torna sul piano); andiamo a una barca ritorta (sforziamo la molecola in maniera tale da alleggerire un po’ le conformazioni eclissate); passiamo alla barca, che è un massimo di energia; poi un’altra barca ritorta; poi un’altra mezza sedia; e arriviamo all’altra sedia (se nella prima sedia lo spigolo di sinistra era giù e quello di destra era su, nell’ultima lo spigolo di sinistra è su e quello di destra è giù). A noi interessano solo i due minimi di energia. Il cicloesano oscilla continuamente tra due conformazioni a sedia; in questa oscillazione tutti gli H che sono assiali diventano equatoriali e tutti gli H che sono equatoriali diventano assiali. Le due sedie hanno la stessa energia.

Se al cicloesano attacchiamo qualcosa, per esempio un metile, allora le cose cambiano completamente:

mentre ci interconvertiamo tra le due sedie, ciò che è assiale diventa equatoriale e viceversa, il metile può scegliere; avremo una sedia in cui il metile è in posizione assiale e una sedia in cui il metile è in posizione equatoriale.

Quale delle due è preferita?

C’è una preferenza: quella a destra (il metile in posizione equatoriale).

Il metile in posizione assiale urta con gli H assiali in posizione 3 e 5; questo urto, che viene chiamato ingombro sterico, fa sì che il metile preferisca stare in posizione equatoriale.

® Questa è una regola generale negli zuccheri; quando abbiamo un ciclo a sei sostituenti, per quanto possano, preferiscono sempre stare in posizione equatoriale. Qualunque sia il sostituente la regola non cambia.

La conformazione più stabile è quella a sedia con i sostituenti in posizione equatoriale. Se il sostituente è piccolo (H), la differenza di energia è piccola; se, invece, il sostituente è grande ( (CH ) C ), che è più di 5 KJ/ml, “sbatte” contro gli H molto di più che se il sostituente 3 3 è piccolo, e la differenza di energia sale.

Stereoisomeria: isomeria dei cicloalcani

Le connessioni fra gli atomi sono le stesse, ma diversa è la disposizione degli atomi nello spazio.

esempio: ciclopropano con attaccati due metili su due carboni adiacenti.

la descrizione delle due molecole è uguale:

1C primario attaccato a 1C terziario, attaccato a 1C secondario, attaccato a 1C primario;

la differenza:

se prendiamo il piano del ciclopropano, i due metili sono o dalla stessa parte del piano oppure uno da una parte e uno dall’altra parte del piano.

Questo tipo di isomeria, con connessioni identiche ma disposizione spaziale diversa, viene chiamata stereoisomeria. Le due molecole sono così diverse che anche la stabilità è diversa; le molecole tendono ad essere più stabili quanto meno i loro pezzi si danno fastidio.

Nel cis-1,2-dimetilciclopropano abbiamo due metili che sono dalla stessa parte, si toccano quasi, per cui l’energia della molecola sale; nel trans-1,2-dimetilciclopropano i due metili si danno poco fastidio perché sono uno da una parte e uno dall’altra, non hanno ingombro sterico e la molecola è più stabile.

Lo stesso ragionamento lo si può fare per tutti i cicli sostituiti.

esempio: Quale dei due stereoisomeri è il più stabile?

cis-1,2-dimetilcicloesano Il trans-1,2-dimetilcicloesano perché i due trans-1,2-dimetilcicloesano metili sono uno da una parte e uno dall’altra.

Nel caso dei cicloesani questo è vero, ma bisogna fare un ulteriore ragionamento:

cis-1,2-dimetilcicloesano (CH assiale verso l’alto; CH equatoriale verso l’alto); 3 3 1 questa viene chiamata sedia C (lo spigolo in alto è 4 l’1 e lo spigolo in basso è il 4).

¬ tirando giù lo spigolo 1 e tenendo su lo spigolo 4 4, otteniamo una sedia C (C= chair); invertendo 1 le sedie, il C assiale è diventato equatoriale e il C equatoriale è diventato assiale, però, tutti e due All’equilibrio si avrà 50% di continuano ad andare verso l’alto (ciò che è su entrambe le sedie. continua ad andare su e ciò che è giù continua ad andare giù); rimane, quindi, cis.

trans-1,2-dimetilcicloesano (due metili in assiale, uno sopra e uno sotto); 1 questa viene chiamata sedia C .

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¬ se invertiamo la sedia, i due metili in assiale diventano due metili in equatoriale, però, rimane che uno è sopra e uno continua ad andare sotto.

Queste due sedie hanno due stabilità molto diverse tra loro; una ha i due metili in equatoriale, che è molto più stabile dell’altra.

La forma di sinistra non esisterà mai, l’equilibrio sarà sempre spostato per dare solo la sedia di destra. La sedia di destra è anche più stabile delle due sedie sopra (cis); quindi, tra tutte le configurazioni che vedo (questa è un’analisi conformazionale completa), il trans è l’unico in grado di avere una conformazione con tutti i sostituenti in equatoriale.

Punto di ebollizione o di fusione

(quanto è volatile una molecola)

Valutazioni proprietà chimico-fisiche SOLUBILITA’

Per fare questo dobbiamo sempre occuparci delle forze intermolecolari (cioè le forze che sono in gioco tra molecole e molecole).

Negli alcani, quelle che sono in funzione sono le forze di dispersione (= interazione dipolo indotto-dipolo indotto).

Quando due alcani sono vicini gli elettroni sono equamente distribuiti (non sono molecole ® -polari) quello che in realtà succede è che gli e oscillano casualmente, quindi, può -succedere che gli e siano più accumulati da una parte, dove ci sarà una parziale carica d- +negativa, e meno dall’altra, dove ci sarà una parziale carica positiva (d e ). Quando questo si verifica, quello che