Chimica generale e inorganica, esercitazioni e laboratorio (teoria) - parte 2

Legame covalente polare e differenza di elettronegatività

In base all’immagine sopra, capiamo che in un legame covalente polare abbiamo direzionalità maggiore in quanto le cariche sono spostate principalmente sull'elemento più elettronegativo.

Vediamo che il punto di congiunzione tra il legame covalente e quello ionico è quando la Δ di elettronegatività è 2.

Se la differenza di elettronegatività è esattamente 0, esso si dice covalente puro.

Esercizio

L’elettronegatività di Sr e F è, rispettivamente, 1.0 e 4.0. Tra questi due elementi che tipo di legame si instaurerà?

L'elettronegatività di Sr (stronzio) è 1.0, mentre quella di F (fluoro) è 4.0. Quando la differenza di elettronegatività (Δχ) tra due elementi è molto elevata, come in questo caso, il legame che si forma è generalmente ionico. La differenza di elettronegatività tra Sr e F è: Δχ = ∣4.0 − 1.0∣ = 3.0.

P ha un valore di χ = 2.1, mentre Cl di 3.0. In PCl3 il legame è di natura covalente e quanto vale il Δχ? Δχ = ∣3.0 − 2.1∣ = 0.9.

Regola dell’ottetto

Proseguiamo il paragone tra i due tipi di legame riguardo alla regola dell’ottetto:

• Ionico: Si forma perché l’elemento più elettronegativo porta via gli elettroni a quello più elettropositivo creando il legame. Il legame ionico segue inoltre la regola dell’ottetto per legarsi in modo tale da raggiungere su ogni ione la configurazione del gas nobile stabile più vicino.
• Covalente: Anche qui andremo incontro alla competizione della regola dell’ottetto che i due atomi da soli non raggiungerebbero.

Ex. Gli elettroni di valenza per Cl sono rappresentati dai puntini organizzati a coppie. Al Cl ne manca 1 per poter raggiungere l’ottetto.

Al H manca 1 elettrone per completare un doppietto.

Regola dell’ottetto

C, N, O, F → Vale strettamente perché gli orbitali di valenza 2s, 2px, 2py e 2pz hanno energia significativamente più bassa di 3d.

P, S → Non vale strettamente perché gli orbitali di valenza 3s, 3px, 3py e 3pz hanno energia simile a quella di 3d. Questi elementi possono utilizzare anche questi orbitali nella formazione di legami covalenti. Es. PCl5 e SF6. Si parla di espansione dell’ottetto.

Ex: capire tra NCl3, NCl5, PCl3 e PCl5, quali esistono e quali raggiungono ottetto?

• PCl3 e NCl3 raggiungono l’ottetto.
• Il PCl5 subisce l’espansione dell’ottetto.
• Ma il NCl5 non esiste proprio.

B → Caso eccezionale: BF3; solo 6 e⁻ attorno al boro, esempio di ottetto incompleto (elemento/atomo elettrondeficiente).

Strutture di Lewis

Sono strutture in cui gli elettroni vengono raffigurati come puntini, assemblati a coppie attorno a ogni atomo e tra gli atomi. Danno una descrizione pittorica del legame covalente e della struttura elettronica delle molecole.

Esempi: molecole biatomiche

Il fluoro ha delle coppie elettroniche non condivise (coppie solitarie) che non partecipano al legame.

Queste coppie determinano molte proprietà chimiche. Il fluoro è molto reattivo perché le coppie solitarie indeboliscono il legame singolo F-F (repulsione tra coppie solitarie).

Osservando infatti il legame tra H e H e tra F e F possiamo giungere alla conclusione che il legame H-H è più forte del fluoro, i due atomi non solo molto piccoli ma non hanno nemmeno “elettroni di disturbo”.

Il F2 è debole perché avvicinando molto due atomi piccoli con elettroni attorno porta alla creazione di una situazione di repulsione.

Legame doppio o triplo

Quando due atomi condividono 2 o 3 coppie di elettroni si parla di doppio legame o di triplo legame, rispettivamente.

Il caso dell'ossigeno è un caso particolare, l'ossigeno scritto nella forma prima sarebbe diamagnetico (ha elettroni appaiati) ma l'ossigeno è invece paramagnetico, possiede quindi gli elettroni spaiati (lo vedremo).

Per raggiungere l’ottetto si mettono in compartecipazione due atomi in più di un solo doppietto solitario, in questo modo si crea un legame più stabile.

Solitamente viene formato un doppio o un triplo legame per fare in modo che venga completato l’ottetto in più elementi con gli stessi atomi, infatti: quando ho un elettrone in compartecipazione esso si conta due volte.

Come costruire formule di Lewis

1) Molecole biatomiche

1. Contare gli elettroni di valenza dei due atomi.
2. Nella struttura di Lewis devono comparire tanti puntini quanti sono gli elettroni al punto 1).
3. Disporre gli elettroni a coppie in maniera tale che ogni atomo abbia ottetto completo.

Ex: quali formule di Lewis sono corrette?

CO2: C: 4 e⁻ di valenza, O: 6 e⁻ di valenza.

→ CO2 e N2 sono considerate molecole isoelettroniche, cioè hanno lo stesso numero di elettroni di valenza. Per tal motivo presentano proprietà chimiche simili.

2) Molecole poliatomiche

1. Identificare l’atomo centrale (spesso l’atomo meno elettronegativo, tranne H).
2. Calcolare il numero totale di elettroni di valenza (somma elettroni di valenza di ogni atomo). Si tolgono tanti elettroni quante sono le cariche se la specie è un catione; si aggiungono tanti elettroni quante sono le cariche se la specie è un anione.
3. Gli atomi terminali circondano quello centrale (ricordare la possibilità –O-H e H direttamente legato all’atomo centrale).
4. Disporre coppie elettroniche tra gli atomi, al fine di realizzare legami semplici.
5. Disporre le restanti coppie o sugli atomi o tra gli atomi [legami multipli (doppi o tripli)] al fine di completare gli ottetti.

Attenzione: se le molecole sono degli ioni, nel conteggio totale degli elettroni se ho catione conto −1, se ho anione conto +1.

Alogeni: normalmente hanno 3 coppie di elettroni ed 1 legame semplice.

Ex. NH2OH, idrossilammina:

1. Atomo centrale.
2. Elettroni totali 14 (7 coppie).
3. Disporre gli atomi correttamente.
4. Disporre le coppie di elettroni per formare i legami semplici.
5. Completare ottetto per tutti gli atomi con le restanti coppie di elettroni (3 in questo caso).

N ed O hanno ottetto completo, H ha doppietto completo. 7 sono le coppie di elettroni totali.

Strutture di risonanza

Esercizio: quali di queste scegliere? La risposta è tutte e tre, significa che la struttura di questa molecola non può essere descritta con solo una di queste ma con l'unione di tutte e tre. Proprio per questa sua caratteristica il CO è definito ibrido di risonanza.

In generale possiamo dire che la risonanza è il mescolamento di strutture caratterizzate dalla stessa disposizione degli atomi ma da una diversa collocazione degli elettroni. Essa ha l'effetto di disperdere il carattere di legame multiplo sull'intera molecola e ha come risultato una minore energia. La risonanza abbassa l'energia al di sotto di quella che compete alle singole strutture e aiuta a stabilizzare la molecola.

Per alcuni ioni e molecole abbiamo molte formule di risonanza.

Quindi perché non è possibile formare questa struttura?

Tornando alle tre formule di Lewis, si presenta una incongruenza: in natura i tre legami C-O nello ione carbonato sono identici, mentre nelle formule di Lewis due sono uguali ed uno diverso. La descrizione vera dello ione carbonato è una miscela delle tre formule di Lewis. Lo ione CO ha proprietà intermedie rispetto alle tre formule. La struttura vera di CO è un ibrido di risonanza delle tre strutture limite di Lewis.

Benzene (C H )

Strutture limiti di risonanza (di Kekulé) per il benzene. Nella realtà tutti i legami C-C sono equivalenti e tale idrocarburo è un ibrido di risonanza delle strutture limite.

L’energia posseduta da tale molecola è inferiore a quella di ciascuna forma limite. La differenza di energia tra le formule limite e l’energia della molecola “vera” viene definita energia di risonanza; grazie a questa energia il benzene è più stabile, però è anche più reattivo (dà un contributo positivo).

Ottetto espanso

Se sono disponibili orbitali d a bassa energia alcune coppie elettroniche vengono sistemate su tali orbitali.

Per elementi del periodo II questa cosa non è mai possibile. Si raggiunge l’ottetto.

Per elementi dal periodo III in su si ha la possibilità di espandere l’ottetto. Attorno all’atomo di tale periodo ci può essere un numero totale di elettroni superiore ad 8, normalmente 10 o 12.

Spiegazione di quest’eccezione: sistemi e atomi centrali che appartenendo almeno al terzo periodo hanno accesso agli orbitali di tipo d, anche se non sono pieni. Quindi posso utilizzare uno o più di questi orbitali per accomodare le coppie elettroniche.

Ovviamente questa non è la realtà, anzi l’utilizzo di orbitali d è molto criticabile; tuttavia, la reale spiegazione è molto complessa quindi useremo questa.

Per fare un esempio: il pentacloruro di fosforo (PCl5). Il fosforo ha 10 elettroni intorno a sé, quindi supera l’ottetto per questo utilizziamo anche gli orbitali d.

Esempi:

• PCl → Ottetto.
• PCl → Espansione ottetto.
• PCl → Ottetto.
• PCl → Espansione ottetto.

Ottetto incompleto

L’ottetto incompleto può verificarsi in due casi:

• Quando la molecola potrebbe formare l’ottetto secondo alcune strutture di essa ma preferisce stare, perché più stabile, in una struttura che non comporta il raggiungimento di esso. Per fare l’esempio del trifluoruro di boro (BF3): il boro ha 3 e⁻, il fluoro ha 7 e⁻, per un totale di 24 e⁻ (3 e⁻) (7 e⁻ × 3)).

Se si utilizzano le metodologie classiche si arriva a scrivere una struttura tale per cui il fluoro ha raggiunto l’ottetto mentre il boro ha solo 6 e⁻. A tal punto bisogna lavorare sul boro, e lo facciamo prendendo una lone pair dagli atomi più esterni e formando così un doppio legame tra boro e fluoro.

Otteniamo tre strutture di risonanza che mi darebbero una struttura di Lewis in cui ogni atomo ha raggiunto l’ottetto.

La reale struttura del trifluoruro di boro (BF3) è una via di mezzo ovvero, c'è un parziale carattere di doppio legame tra il boro e uno degli atomi di fluoro. È quindi un ibrido di risonanza tra i due tipi di struttura di Lewis, con la struttura a legami singoli che conferisce il contributo maggiore.

Numero dispari elettroni di valenza

Una molecola con numero dispari di elettroni, la formazione dell'ottetto è numericamente impossibile, viene definita paramagnetica. In questo caso ci troviamo in presenza di elettroni solitari che stanno o su un atomo o sull'altro.

Esempio:

Le specie con almeno un elettrone spaiato prendono il nome di radicali, e sono di norma molto reattivi.

Per capire meglio: esempio del monoossido di azoto (NO): questa molecola ha 11 elettroni di valenza, seguendo le metodologie classiche si arriverebbe alla scrittura di due possibili strutture, in cui:

• N raggiunge l’ottetto e O no.
• O raggiunge l’ottetto e N no.

Queste due formule tuttavia non sono considerabili di risonanza in quanto non ho la stessa probabilità per entrambe. Quella con l’elettrone solitario sull’azoto è più probabile e questo perché l’O è più elettronegativo, e quindi se fosse lui ad avere meno elettroni “soffrirebbe di più”.

L’elemento meno elettronegativo soffre meno l’elettron-deficienza e quindi si trova quasi sempre con l’elettrone spaiato nei casi di molecole paramagnetiche.

N.B.! Le molecole paramagnetiche, avendo un elettrone libero, sono molto difficili da trovare in natura, solitamente la loro esistenza è solo transitoria e questo perché sono delle specie molto reattive: N per esempio in NO ha la tendenza di legarsi con un’altra molecola per completare a formare a sua volta il suo ottetto. Conclusione: i radicali sono molto reattivi.

Distribuzione della carica

Carica formale (C.F.)

Carica formale (C.F.) = carica che formalmente si attribuisce ad un atomo coinvolto in un legame covalente nelle formule di Lewis.

La si stabilisce in base a questa regola: elettroni di valenza atomo isolato − elettroni in coppie solitarie − ½ elettroni condivisi.

In particolare:

1. Tutti gli elettroni non condivisi vengono assegnati all’atomo su cui si trovano.
2. Gli elettroni coinvolti nella formazione di legami vengono assegnati in parti uguali ai due atomi coinvolti.
3. La carica formale di un atomo si ottiene sottraendo il numero di elettroni assegnati ad esso al suo numero di elettroni di valenza, se il numero di elettroni assegnati è maggiore di quelli di valenza si ottiene una carica negativa.

La carica formale è descrivibile come una misura della ridistribuzione degli elettroni data dalla carica formale di un atomo in una struttura di Lewis, ossia la carica che l'atomo avrebbe se il legame fosse perfettamente covalente e l'atomo condividesse proprio a metà ciascuna coppia di elettroni leganti.

• In una molecola neutra la somma delle cariche formali deve essere uguale a zero, in uno ione deve dare la carica dello ione.
• È una grandezza molto utile per determinare le probabilità di diverse formule di Lewis: esse sono tanto più probabili quanto minori sono le cariche formali sugli atomi, questo vale strettamente per basse differenze di elettronegatività.
• Se le molecole hanno una forte differenza di elettronegatività invece nella maggior parte di casi non si parla di legami covalenti ma di legami ionici, e quindi scelgo la struttura del legame ionico.

I valori di riferimento per capire quale tipologia di struttura scegliere sono i seguenti:

Quindi ad esempio:

Vediamo ora la situazione di CO e CN, qui la differenza di elettronegatività non è così importante, daremo quindi peso alle forme non ioniche ma covalenti.

Le due cariche +1 e −1 sono da contare solo come cariche formali e non cariche dell'elemento e quindi non come ioni.

La distribuzione degli elettroni, ovvero che sia O che C abbiamo un doppietto su di sé e un triplo legame che li lega, crea una distribuzione simmetrica delle cariche, che ci dice che il carbonio è parzialmente negativo e l'ossigeno parzialmente positivo.

Cosa significa questo? Questa distribuzione formale delle cariche ci dà un suggerimento su come avverrà il legame tra questa molecola ed un'altra; per esempio: il monossido di carbonio (CO) se si deve legare con il ferro, è uno ione catione e quindi a carica positiva, creerà il legame con il C in quanto tra i due elementi ha carica formale −1.

Anche nel caso del CN⁻ la situazione è la stessa, il carbonio ha carica formale −1, creerà quindi legami.

Il cianuro ha una carica negativa sul carbonio, per questo attaccherà un centro positivo (metallo, carbonio di un’aldeide,...). Ci sono dei carboni che invece in alcuni composti sono carichi positivamente. Questi elementi si chiameranno elettrofili: hanno "fame" di elettroni, sono affini alle cariche negative, essi sono attaccati da chi invece ha un esubero di elettroni come il caso del CN⁻, i quali invece si chiamano nucleofili.

Valutazione della probabilità di una struttura

Per valutare la probabilità della struttura di una molecola guardo le cariche formali:

Osservando le cariche formali, nella seconda struttura della molecola le cariche formali sui singoli atomi sono maggiori rispetto all'altra:

• F = nella prima è 0 e nella seconda è +1: (7 − 4 − 2 = +1).
• B = nella prima è 0 e nella seconda +1.

È da questa valutazione che possiamo giungere alla conclusione che la struttura più probabile del BF3 sia la prima, in quanto porta cariche formali più basse.

Altra utilità dell’analisi delle cariche è suggerire la connettività atomica della molecola: cioè come sono connessi tra loro gli atomi.

N O: com’è la connettività tra gli atomi? Ce la suggerisce il concetto di carica formale:

Quale delle due strutture è più probabile? La prima.

Come ti aspetti la vera connettività tra gli atomi di tale molecola? 2 N legati, l’ultimo N legato a O.

Legame covalente polare

Caso dell’HCl. Vista la maggiore elettronegatività di Cl rispetto a H gli elettroni di legame sono “spostati” verso l’atomo di cloro. Il legame interessato si definisce covalente polare.

Simbolicamente: il segno δ indica una frazione di carica: quale dei due elementi è più elettronegativo, e quindi dove sono spostate le cariche negative (δ−) e dove quelle positive (δ+).

Questa asimmetria nella distribuzione di carica genera un dipolo elettrico.

Per valutare il dipolo elettrico dobbiamo tenere conto solo degli elettroni di valenza e non guardiamo la totalità delle cariche, no elettroni interni. Questo perché ciò che genera il momento di dipolo è lo spostamento del baricentro della molecola dal centro, spostamento che avviene nel momento in cui entrano in gioco gli elettroni di valenza; quelli interni stando attorno al nucleo in equilibrio mantengono il loro baricentro al centro.

Gli elettroni di legame non si trovano esattamente disposti a metà tra i due elementi ma si trovano spostati verso l'elemento più elettronegativo, spostando il baricentro verso esso e creando il mio dipolo.

Momento di dipolo elettrico

Il momento di dipolo elettrico si tratta di una grandezza vettoriale. È uguale al prodotto del vettore distanza tra le cariche positiva e negativa per il valore della carica.

Si misura in Debye e si simboleggia con la lettera μ.

Possiamo dire che la differenza di elettronegatività di un legame covalente polare è un valore che coincide a quello del momento di dipolo:

Quindi se la differenza di elettronegatività tra H e Cl è di 0.4 D (μ(C-H) = 0.4 D), possiamo dire che questo dipolo elettrico è molto piccolo e possiamo addirittura trascurarlo; molecole con dipolo elettrico totale molto piccolo sono dette apolari.

Ex. Quanto vale il momento di dipolo per la molecola di Cl2? Vale 0: per molecole biatomiche, composte due volte dallo stesso elemento, il