Chimica generale ed inorganica, esercitazioni e laboratorio (teoria) - parte 3

Equilibrio chimico: pressione, temperatura e acido-base

Immaginiamo di avere la miscela riportata sopra all’equilibrio, e supponiamo che sia esattamente questa riportata nel grafico:

Come posso modificare la pressione di un sistema all’equilibrio?

Si può variare la pressione totale di un sistema all’equilibrio, mantenendo costante la T:

• Diminuendo il volume: ragionando in condizioni ideali (PV=nRT), se voglio alzare la pressione devo diminuire il volume. Se la pressione totale aumenta, il sistema reagirà a questo aumento in modo tale da riportare ad una diminuzione della pressione. Come? Producendo prodotti o reagenti:
• Diminuendo il numero di moli (esempio reazione da 4 a 2) sempre secondo la formula dei gas ideali (infatti riducendo le moli riduco di conseguenza anche la pressione);

L’aumento della pressione porta ad uno spostamento della pressione verso i prodotti: produco più moli a prodotti aumento la pressione su di essi, per far tornare la reazione all’equilibrio vengono rimosse le moli di prodotto e ritrasformate parzialmente in reagenti. Di conseguenza una diminuzione della P porta ad uno spostamento della pressione verso i reagenti.

Esercizio

Data la reazione:

Come si sposta l’equilibrio in seguito ad un aumento della pressione?

Una conseguenza all’aumento della pressione è anche un aumento del numero di moli, quindi aumentando la pressione del mio sistema (con entrambi gli elementi gassosi) esso si sposta verso i prodotti aumentandone il numero di moli.

N.B.: 3A(g) + 2B(l) 3C(l) + 3D(g): se aumento la pressione cosa succede?

→ La reazione porterebbe alla scomparsa di 5 moli per generarne 6, tuttavia attenzione perché non sono tutti allo stato gassoso quindi: vediamo che le moli gassose a DX e a SX sono uguali, ciò significa che aumentando la pressione non avrò alcun effetto sull’equilibrio (equilibri eterogenei);

Effetto della temperatura

La temperatura è l’unica variabile che riesce a perturbare il valore numerico della costante d’equilibrio —> non si parla più dell’applicazione del principio di Le Chantelier (perché lì si lavora perturbando gli equilibri chimici ma non si interviene sulla temperatura).

Se cambio la temperatura perturbo l’equilibrio perché perturbo la fonte dell’equilibrio.

Osservando questa dimostrazione, si può subito comprendere che il cambiamento della temperatura ha un effetto nel cambiare la Kc, che dipende da ΔH, che sarebbe il calore scambiato a P costante —> ΔH in una reazione atermica = 0, quindi posso dire che il ln Kp \ Kp = 0 (in questo caso la Kc non dipende dalla temperatura, perché non avviene scambio di calore).

Quindi questo significa che se ho all’equilibrio una reazione endotermica e aumento la temperatura, se aumenta la Kp l’equilibrio si sposterà verso i prodotti; viceversa, se aumento la temperatura con una reazione esotermica all’equilibrio, si diminuisce la Kp l’equilibrio si sposta verso i reagenti;

Attenzione! L’effetto sembra lo stesso della perturbazione che abbiamo analizzato seguendo il principio di Le Chantelier, ma in realtà è un po’ diverso, perché qui cambiamo la costante di equilibrio, prima invece no;

Equilibrio acido-base

Definizione di Brønsted-Lowry

Definizione di Brønsted-Lowry (non solo limitata alle soluzioni acquose):

• Acido: sostanza in grado di donare ioni H+ (protoni o ioni idrogeno);
• Base: sostanza in grado di accettare ioni H+ (protoni o ioni idrogeno);

In questa immagine affianco vediamo due esempi:

• Un acido sciolto in acqua libera un protone e dà luogo alla sua base coniugata;
• Una base sciolta in acqua che dà vita al suo acido coniugato e lascia all’acqua la sua base coniugata;

È ben visibile il comportamento anfotero/anfiprotico dell’acqua: nel primo caso si comporta da base (accetta il protone dell’acido), mentre nel secondo caso si comporta da acido (cede il protone alla base).

Inoltre, mentre Arrhenius definiva un comportamento acido-base esclusivo delle soluzioni acquose, Brønsted riuscì a prevederlo anche in altre sostanze, come ad esempio nei gas:

L’ammoniaca riceve il protone dall’acido cloridrico, quindi quello che si forma è l’ammonio cloruro (acido coniugato dell’ammoniaca combinato con la base coniugata dell’HCl, chiaramente si formerà un composto ionico, che a temperatura ambiente ha le sembianze di un solido bianco).

Definizione di Lewis

Definizione di Lewis: l’acidità può essere vista come un qualcosa legato alla capacità di donare/ricevere una coppia di elettroni:

• Acido: sostanza in grado di accettare una coppia elettronica, sono specie che hanno orbitali vuoti a bassa energia;
• Base: sostanza in grado di donare una coppia elettronica (queste hanno alta energia, per questo vengono scambiati e si mettono in gioco);

Tipica reazione acido-base:

Tutti gli acidi e le basi secondo Brønsted sono anche acidi e basi secondo Lewis.

Esempio: Questa reazione è una reazione acido-base di Brønsted perché vediamo il passaggio di ioni H+, ma il passaggio di ioni H+ porta di conseguenza un passaggio di elettroni ceduti dall’ammoniaca all’H+;

Esistono però acidi e basi di Lewis che invece non sono anche acidi e basi di Brønsted:

Guardando le due equazioni acido-base sopra riportate, la prima è un’equazione acido-base secondo chi? E la seconda? E perché

La prima (H+ + NH3) è un’equazione acido-base giustificabile sia con l’acidità e basicità di Brønsted che di Lewis. Sotto non è così: non c’è uno scambio di protoni tra le due specie: è una reazione acido-base secondo Lewis.

Chi è l’acido e chi è la base di Lewis?

L’alluminio è l’acido, l’acqua invece è la base.

Una cosa che vedremo più avanti è che l’acidità di Brønsted può essere verificata misurando il pH. Se la seconda reazione non fosse una reazione di Brønsted ma di Lewis (che non ha niente a che vedere col pH), mi aspetto che se mettessi l’alluminio in acqua non dovrei avere variazioni di pH, invece se vado a misurarlo questo è acido: l’acidità di Lewis induce l’acidità di Brønsted. Ma come è possibile? L’alluminio è talmente affamato di elettroni che utilizzando in maniera molto pronunciata il doppietto per appagare la propria fame di elettroni, prende l’ossigeno elettrondeficiente (sta quindi togliendo carica negativa a un atomo molto elettronegativo). A sua volta quindi l’ossigeno si rifà sul carbonio, sottraendo carica togliendo elettroni di legame all’idrogeno, che se va via come H+.

Acidi e basi secondo Brønsted-Lowry

Questa reazione descritta sopra si tratta della diretta conseguenza del potere anfotero dell’acqua: quando una molecola d’acqua incontra se stessa, succede che visto l’acqua è anfotera, può farlo anche con se stessa, cedendo protoni alla molecola affianco. Si tratta della reazione di autoionizzazione dell’acqua (equilibrio di autoprotonazione dell’acqua).

Importante è tenere a mente che:

• Se ho un campione d’acqua, non è detto che mezzo milione di molecole cede protoni all’altro mezzo milione, perché non avremo più acqua ma solo H3O+ e OH-;
• Inoltre l’equilibrio è fortemente spostato a sinistra (reagenti),

Essendo un equilibrio scrivo la Kc:

Elaboriamo un po’ questa Kc: il denominatore non ha nessun senso, in quanto non cambia; essendo l’equilibrio fortemente spostato a sinistra, la concentrazione totale dell’acqua, immaginando che non si dissoci (non si autoprotoni), è la stessa della concentrazione dell’acqua che si autoprotonando: qual’è la concentrazione dell’acqua pura quando non considero effettivamente attivo questo equilibrio?

In acqua pura [H3O+] e [OH-] sono molto piccole e [H2O] si ricava dalla densità, cioè è 56M ed è da ritenersi costante.

La densità dipende dalla temperatura: assumiamo a T standard 25°, so anche che un litro di acqua pesa 1kg, posso trovare quindi le moli (56) con cui poi calcolare la molarità che rimane 56M.

In acqua pura [H3O+] e [OH-] sono molto piccole e [H2O] si ricava dalla densità, cioè è 56M ed è da ritenersi costante.

56 costante, non cambia per effetto della “ridicola” dissociazione dell’acqua, quindi posso dire che se porto questa concentrazione dell’acqua al quadrato per Kc, ottengo Kw = prodotto ionico dell’acqua, che vale sempre 10^-14.

Se il Kw dell’acqua è 10^-14, in un campione di acqua pura quanto vale la concentrazione di H30+, e perché?

La concentrazione di H3O+ vale 10^-7, perché in quell’equilibrio si formano tanti H3O+ quanti OH-, quindi [H3O+] = [OH-], quindi anche la loro concentrazione sarà uguale.

Quindi neutralità vuol dire due cose:

• [H3O+] = 10^-7;
• [H3O+] = [OH-];

Aggiunta di un acido generico HA

Supponiamo di aggiungere all’acqua un acido generico HA:

Immaginiamo l’equilibrio di autoprotonazione dell’acqua. Immaginiamo ora di aggiungere un acido all’acqua:

Vediamo come l’acido diventa acido acquoso + acqua —> l’idrogeno migra dall’acido all’acqua, produce uno ione H3O+ e dell’acido rimane la base coniugata A-. Quindi aggiungendo l’acido all’acqua si va a perturbare la concentrazione dell’H3O+ (viene aumentata).

Abbiamo quindi due equilibri:

-- I due equilibri sono legati tra loro, quindi gli effetti di uno si riversano sugli effetti dell’altro. A noi interessa sapere che effetto ha il secondo equilibrio sul primo (aumento concentrazione ioni H+): sposterà la reazione verso i reagenti (sinistra): se già la concentrazione dei reagenti era piccola nella prima reazione, in questo modo diventerà ancora più piccola.

Se da qua volessimo calcolare il pH (con le concentrazioni di H+), dovrei tenere in considerazione sia le concentrazioni di H+ della prima che della seconda reazione, tuttavia quello dell’autoprotonazione dell’acqua possiamo trascurarlo, trascuriamo il suo contributo nella concentrazione ma senza dimenticare la loro esistenza. La perturbazione di questo equilibrio grazie allo ione H3O+, è data da uno ione che è presente in entrambe le reazioni: questo effetto si chiama effetto ione comune, ione che perturba un equilibrio in relazione ad un altro equilibrio.

→ Ha senso esaminare la perturbazione della seconda reazione sulla prima? Poco, perché è l’altro equilibrio a dominare la determinazione della concentrazione di H3O+.

Definiamo Kc:

E supponiamo di essere in condizioni diluite, per cui [H2O] è costante, perché nell’eccesso di acqua in cui ho sciolto l’HA la [H2O] a seguito di questa reazione non è importante (56M); la porto quindi sopra affianco al valore di Kc, e andrò a formare una nuova costante di equilibrio: Ka, cioè costante di ionizzazione acida.

La concentrazione HA rappresenta la concentrazione dell’acido indissociato, ovvero quello che non porta alla base coniugata.

Acidi deboli

Esempio: CH3COOH (Non compare più la concentrazione dell’acqua essendo inglobata nella Ka)

Questa costante vale 1,8 x 10^-5, una costante molto piccola.

Quali equilibri sono caratterizzati da una costante piccola, e quindi spostati verso sinistra? Quelli degli acidi deboli: più l’equilibrio è spostato a sinistra, più l’acido è debole.

Sì, l’acido acetico è debole ma sicuramente è più forte dell’acqua: quindi nella valutazione del contributo della concentrazione dell’H3O+ totale trascuriamo l’equilibrio di autoprotonazione, quindi si [H3O+] si calcola considerando solo la prima equazione in alto.

Ma come la calcoliamo matematicamente la [H3O+]?

(Questa concentrazione sarà direttamente legata al valore di pH).

Sia CA la concentrazione iniziale della soluzione di acido acetico, come variano le quantità a seguito della reazione acido-base?

CA = concentrazione analitica dell’acido.

Immaginiamo di avere un litro di soluzione in cui ho sciolto 0,1M di CH3COOH (= CA).

Ma perché è diversa all’equilibrio? Perché può subire una piccola modifica a seguito del fatto che avverrà un equilibrio —> si ridurrà perché un po’ di CH3COOH analitico si dissocerà in acetato. Quindi posso dire che la concentrazione di acido acetico indissociato è minore rispetto a CA.

Riguardo la Ka della reazione sopra, se volessi fare le cose rigorosamente dovrei portarmi dietro la x, ma essendo la x esattamente uguale alla [H3O+], questa posso anche trascurarla in quanto è quasi sempre molto piccola (e lo posso fare in quanto ho una somma o differenza, se avessi una x non potrei farlo).

Quindi rimane questo:

Se poi elevo alla radice quadrata trovo questo:

L’approssimazione di non considerare il contributo alla [H3O+] totale da parte della reazione di autoionizzazione dell’acqua è valida se l’acido non è troppo debole.

Quando HF si dissolve in acqua, solo una frazione di esso si ionizza formando ioni H3O+ e F-.

La soluzione contiene, oltre a questi ioni, anche HF in forma indissociata.

Quindi, se una piccola percentuale di ioni e cationi si forma allora quella sostanza si chiama elettrolita debole —> tutti gli acidi deboli, sciolti in acqua, costituiscono delle soluzioni elettrolitiche deboli.

Basi deboli

Esempio: NH3

Se sciolgo dell’ammoniaca in acqua questa cede protoni e l’equilibrio cambia, perché invece di produrre ioni H3O+ produco ioni OH-;

Invece della Ka, per tutte le basi deboli lavorerò con la Kb: la cosa interessante è che vale esattamente come la Ka dell’acido acetico;

Faccio tutto il ragionamento che ho fatto anche per gli acidi deboli, e vedrò che arrivo alla stessa conclusione:

In una soluzione di base debole, la maggior parte delle molecole di ammoniaca restano indissociate, e una piccola percentuale diventano ione ammonio e ione idrossido.

Quindi un acido debole in acqua si dissocia poco, quindi la soluzione resta praticamente indissociata così come anche la base debole.

Acidi forti

Gli acidi forti sono quegli acidi dove l’equilibrio acido-base è totalmente spostato verso destra, quindi la reazione è a completezza, è quantitativa.

Per tutti gli acidi forti non c’è doppia freccia perché la reazione va a completezza, cioè si raggiunge un equilibrio completamente spostato verso i prodotti.

A maggior ragione si trascura il contributo a [H3O+] totale da parte della reazione di autoionizzazione dell’acqua.

Quindi per un acido forte, se decido di preparare 0,1M di HCl e scioglierli in 1L di soluzione quella sarà anche la [H3O+] dopo che è avvenuta la reazione acido-base:

Rispetto a prima, in acqua vediamo che gli acidi forti ionizzano completamente, non ci sono molecole indissociate.

Quindi, tutti gli acidi forti che sono più forti dell’H3O+, si convertono in H3O+ (non possono esistere indissociati in acqua). Non esistono in acqua acidi più forti dell’H3O+ (—> potere livellante del solvente);

E qual’è la base più forte che può esistere in acqua? Lo ione OH-.

Basi forti

Per tutte le basi forti non c’è doppia freccia perché la reazione va a completezza, cioè si raggiunge un equilibrio completamente spostato verso i prodotti.

A maggior ragione si trascura il contributo a [OH-] totale da parte della reazione di autoionizzazione dell’acqua.

Per le basi forti il ragionamento è lo stesso, anche in questo caso le reazioni andranno a completamento e quindi la concentrazione della base iniziale In quale situazione ci troveremmo se avessimo a che fare con soluzioni molto la stessa di quelle finali degli ioni, ragion per cui posso dire che:

In quale situazione ci troveremmo se avessimo a che fare con soluzioni molto diluite di acidi o basi forti, esempio 10^-8 M?

(Parentesi)

Succede che inizio ad avere delle difficoltà a trascurare l’equilibrio dell’acqua, devo quindi tenere conto del contributo di esso nel calcolo del pH.

Esercizi

1. Calcolare la [H3O+] ottenuta da una soluzione acquosa 3M di acido acetico (Ka = 1.8 10-5);
2. Calcolare la [OH-] ottenuta da una soluzione acquosa 3M di ammoniaca (Kb = 1.8 10-5).
3. Calcolare la [H3O+] ottenuta da una soluzione acquosa 3M di acido cloridrico;
4. Calcolare la [OH-] ottenuta da una soluzione acquosa 3M di idrossido di sodio;

Fermiamoci a riflettere…

Quando sciolgo un acido (forte o debole) in acqua due sono gli equilibri che devo considerare sempre:

1. Nel caso di acido forte il primo equilibrio viene scritto con solo la freccia che va dai reagenti ai prodotti;
2. Se l’acido è molto debole (Ka ~10^-16) e/o molto diluito per il calcolo della [H3O+] bisogna considerare tutti e due gli equilibri. Altrimenti solo il primo (si trascura il secondo);
3. Anche se il secondo equilibrio non partecipa quasi mai alla [H3O+] totale è un equilibrio sempre esistente e che risente della concentrazione di [H3O+] determinata dal primo equilibrio;

Immaginiamo: ci concentriamo sull’equilibrio di autoprotonazione dell’acqua e all’acqua aggiungiamo un acido forte:

Quel 10^-13 è un dato cruciale, ci dice tutto sull’effetto ione comune:

• Nell’acqua pura può generare [OH-] = 10^-7;
• Invece nell’acqua pura con aggiunta di acido cloridrico genera [OH-] = 10^-13 —> prova che ho tirato indietro l’equilibrio (l’ho depresso), è l’esatta misura di quanto è stato fatto regredire l’equilibrio, perché gli OH in questi problemi derivano solo dall’acqua.

Qual’è la [H3O+] data dall’equilibrio di protonazione dell’acqua? [H3O+] = 10^-13 (sono in rapporto di 1:1); questo valore rispetto a 0,1 è trascurabile, e questo giustifica anche che possiamo fregarcene della concentrazione di [H3O+] fornita dal