Chimica e tecnologia delle sostanze coloranti

Chimica e tecnologia delle sostanze coloranti

Graziano Arianna
Università degli studi dell'Insubria

Introduzione

• Colore ha aspetti fisici, fisiologici (che dipendono dal nostro sistema di ricezione della variazione: occhio), chimico (occhio trasforma segnale che arriva dalla radiazione luminosa in un segnale che manda al cervello), psicologico; il cervello rielabora quello che percepisce per adattarlo alla nostra sopravvivenza.
• Colorimetria: sebbene la percezione cromatica sia soggettiva e generale, c’è un sistema per misurare il colore, per individuare ciascun colore mediante coordinate.
• Aspetti chimici e applicativi quando si parla di sostanze coloranti: classificazione in coloranti (dyes: sostanze organiche che impartiscono il colore sciogliendosi, penetrando nel substrato, quindi devono essere affini) e pigmenti (pigments: sostanze inorganiche che impartiscono il colore solamente sovrapponendosi al substrato e fissandosi mediante resine).
• Applicazioni: tessili e vernici; stampa su carta (tecnologicamente è impossibile riprodurre tutti i colori che vediamo, quindi sarà sempre parziale, ogni strumento ha la sua riproduzione del colore).

Esame: orale 3 domande (colorimetria; coloranti; pigmenti).

Comportamento della radiazione luminosa e storia del colore

La luce è una radiazione elettromagnetica caratterizzata da una lunghezza d’onda (= differenza tra massimo e minimo dell’onda), dalla frequenza e dalla velocità della luce c = λν.

Spettro delle radiazioni elettromagnetiche

• Infrarosso: movimenti vibrazionali e provoca aumenti di temperatura;
• 700-400(nm): luce visibile, zona in cui è sensibile il nostro occhio.
• Energia ultravioletta: frequenze maggiori, λ minori;
• Raggi X; gamma e raggi cosmici (con λ minori ed energia maggiori).

Storia

• Aristotele: sosteneva il colore fosse una caratteristica intrinseca del corpo.
• Emocrito: sosteneva che tutti i corpi erano fatti di atomi e che il colore derivava dal fatto che dai corpi evaporavano delle particelle caratteristiche che arrivano al nostro occhio.
• Newton: intuì che la luce era costituita da raggi colorati dotati di angoli di rifrazione diversi. Dimostrò che la luce bianca del sole che passa attraverso un prisma viene scomposta nei colori dello spettro. In una stanza mise i paramenti sulle finestre per non far entrare la luce tranne in un punto. Opposto al punto in cui passava la luce solare mise un telo bianco che faceva da schermo in cui si vedeva il puntino della luce, in mezzo mise un prisma di vetro, nota che la luce sullo schermo si suddivideva in tutti i colori dell’arcobaleno. Il percorso della luce non era visibile, solo il raggio era visibile grazie alla sospensione della polvere. Ipotizzò quindi che la luce solare (bianca) veniva contaminata passando attraverso il prisma e quindi si suddivideva e classificò i sette colori dell’arcobaleno (spettro solare). Deduce che senza luce non c’è colore; il bianco non è un colore, bensì la somma di tutti i colori; il colore di per sé non è una proprietà intrinseca del corpo.

Interazione della luce con la materia

Fenomeni fisici che si verificano quando la radiazione elettromagnetica luminosa interferisce con un mezzo, che modificano la nostra percezione del colore:

1. Riflessione: la luce arriva ad una separazione tra due fasi: per esempio acqua e vetro e una parte viene riflessa. L’angolo di riflessione è formato dalla radiazione incidente e la perpendicolare al nostro mezzo. Se la superficie di separazione è perfettamente liscia abbiamo la riflessione speculare: specchio. Se la superficie è scabra la luce viene riflessa in tutte le direzioni uniformemente: riflessione diffusa: diffusori.
2. Rifrazione: parte della radiazione può penetrare all’interno del corpo con un angolo diverso da quello d’incidenza, all’interno del corpo se ci sono cristalli con livelli energetici che corrispondono all’energia trasportata dalla luce, questa viene assorbita e trasformata in eccitazione termica o altro. Se non ci sono livelli energetici disponibili passa attraverso, per esempio la finestra lascia passare la luce, non l’assorbe. Ma non lasciano passare la luce ultravioletta perché fa da schermo, ha livelli energetici che corrispondono all’energia trasportata dalla luce.
3. Scattering: diffusione in seguito ad interazione della radiazione con la materia se ho particelle sufficientemente piccole.

Fenomeno di riflessione e rifrazione

I fenomeni di riflessione e rifrazione si hanno ogni volta che la luce attraversa un mezzo diverso da quello iniziale. Ho rifrazione (passaggio della luce attraverso il nuovo mezzo) solo attraverso materiali trasparenti:

Legge di Snell: n₁senα₁ = n₂senα₂ Serve per determinare l'angolo di rifrazione, si usa quando un raggio passa da un mezzo trasparente con indice di rifrazione n₁ a un secondo mezzo trasparente con indice di rifrazione n₂.

Se la superficie è liscia si ha una perfetta rifrazione detta riflessione speculare, ma se la superficie è scabra la radiazione viene riflessa in tutte le direzioni, si parla di riflessione diffusa dove gli angoli di riflessione sono molteplici e si ottiene un effetto opaco, per avere una riflessione i cui angoli sono uguali a quelli incidenti si usano degli specchi, cioè superfici perfettamente lisce. Questo fenomeno comporta una variazione della sensibilità cromatica e quindi la superficie del corpo che si osserva modifica la sensazione colore.

I pigmenti vengono individuati grazie all’indice di rifrazione perché contengono indici di rifrazione molto alti. Se la luce venisse dal mezzo con indice di rifrazione più grande e dovesse passare in mezzo con indice di rifrazione minore: angolo diventa > 90° rifrazione perfetta (esempio: come nell’acqua se viene immerso bastone). L’indice di rifrazione dà luogo a fenomeni ottici: quando la superficie è molto più calda dell’aria immobile che si trova al di sopra di questa, si ha un fenomeno di riflessione, ossia si vede un’immagine riflessa, rovesciata. Questo è dovuto al fatto che i due corpi hanno un indice di rifrazione diverso, perché questo dipende dalla sostanza e dalla temperatura del corpo.

Arcobaleno

Fenomeno dovuto dalla diffrazione della luce bianca causata da goccioline sospese nell’aria, dopo il temporale, luce entra, subisce diffrazione, arriva sull’altro bordo della gocciolina e poi esce, si comporta come un prisma. Si ottiene una forma semisferica (a causa dell’occhio e del terreno, se fossimo in aereo arcobaleno sarebbe circolare). È possibile vedere due arcobaleni: uno sotto l’altro, dovuto ad una doppia rifrazione.

Polarizzazione della luce

La luce è un’onda elettromagnetica con il campo elettrico e magnetico orientati perpendicolarmente. Le radiazioni emesse dal corpo non hanno sempre lo stesso angolo di propagazione, ci sono radiazioni che oscillano in tutte le direzioni. Le sostanze polarizzanti fanno passare solo una componente della luce, quindi solo un angolo di incidenza. (possibilità di vedere sott’acqua).

Newton dai suoi studi dedusse che la luce fosse fatta da particelle: teoria della natura particellare della luce; Hooke sosteneva la teoria ondulatoria della luce. Esperimento di Young: luce attraversa due fessure e viene proiettata su uno schermo sul quale vedo una serie di righe luminose non in corrispondenza delle fessure, va contro la teoria della natura particellare della luce di Newton. Nero: onde elettromagnetiche che si incontrano con la stessa lunghezza d’onda. Esperimento spiegabile solo per effetto ondulatorio Leggi di Maxwell riproducono fenomeni ondulatori.

Fenomeno di interferenza

Il fenomeno dell’interferenza è un processo fisico di produzione del colore. La luce percorrendo cammini diversi interferisce in posizioni diverse e restituisce l’immagine colorata (con due interferenze vedo due colori).

Fenomeno dell'assorbimento della luce

Quando un fotone arriva a contatto con la molecola, questa si trova nello stato fondamentale, ma se ci sono livelli energetici che corrispondono all’energia del fotone, Ε = hν, che viene assorbito dalla molecola, questa passa in uno stato eccitato, ossia ad un livello energetico maggiore, ma essendo instabile decade liberando kT, ossia si ha dispersione termica, poiché a causa degli urti con le particelle, viene trasferita loro l’energia e si trovano quindi in uno stato di singoletto eccitato: ha comportamento diverso e può dare reazione fotochimica con altre molecole si ottengono molecole diverse.

Il vetro è stabile, ma se viene trattato con pigmenti che contengono coloranti che assorbono la luce, assorbendo la luce hanno assorbito energia che quindi devono disperdere, quindi il vetro si scalda, ma non muovendosi non può disperdere calore quindi si rompe. La molecola eccitata può reagire con le sostanze circostanti: filo di poliestere colorato reagisce con poliestere e decade.

Diagramma di Jablonski

Il diagramma di Jablonski è un diagramma che rappresenta vari tipi di transizioni, radiativi e non, tra livelli energetici, compreso l’incrocio intersistema a cui possono dar luogo le molecole. Prevede due (o più) livelli energetici elettronici con le relative sottodivisioni vibrazionali e rotazionali. La radiazione eccita lo stato di singoletto S₀ in S₁ o S₂ (gli stati di tripletto T₂ sono proibiti).

1. La molecola in S₁ (T₂) ricade in S₀ (T₁) radiativamente: fluorescenza (che si ha quando l’energia emessa è minore dell’energia assorbita quindi si ha un cambio del colore perché cambia la lunghezza d’onda);
2. La molecola in T₂ decade radiativamente in S₀: fosforescenza;
3. La molecola eccitata in S₂ (T₂) ricade in S₁ (T₁) mediante conversioni interne, ovvero dissipazioni non radiative con emissione di calore;
4. La molecola eccitata in S₁ o S₀ (T₁) sottoposta a un interscambio senza radiazione che richiede il disaccoppiamento di spin passando a uno stato di tripletto (singoletto) (incrocio intersistema);
5. La molecola in S₁ ricade in S₀ non radiativamente.

L'incrocio intersistema, anche detto conversione intersistema, ossia intersystem crossing, rappresenta un processo non radiativo dovuto alla transizione tra due stati elettronici con differente molteplicità di spin.

La transizione in questione avviene da uno stato di singoletto, prodotto a seguito di eccitazione, a uno stato di tripletto. Il principio di esclusione di Pauli implica che due elettroni al medesimo stato quantico non possono avere spin paralleli: a seguito di eccitazione, quindi, è favorita la formazione di uno stato di singoletto rispetto a quello di tripletto, il quale possedendo spin paralleli necessita di un'ulteriore transizione di spin per formarsi. L'incrocio intersistema, quindi consiste in un processo che porta alla formazione di uno stato eccitato costituito da una coppia di elettroni spaiati.

Sbiancanti ottici

Il cotone assorbe vicino a 400nm, quindi tende ad essere giallino, per averlo bianco si aggiungono degli azzurranti, ossia sostanze fluorescenti che assorbono nell’UV ed emettono nel giallo. Ai nostri occhi arriva la luce riemessa dal cotone e dallo sbiancante.

Quenching

La molecola eccitata a contatto con altre molecole trasferisce energia all’altra molecola che si comporta come se avesse assorbito energia uguale (stessi fenomeni stessi comportamenti). Emissione di radiazioni dallo stato tripletto: fosforescenza ha lunghezza d’onda maggiore della fluorescenza. Tripletto ha vita più lunga, fosforescenza viene emessa dopo. Stato singoletto eccitato ha i suoi livelli vibrazionali. Fosforescenza emessa ha energia minore del singoletto e singoletto eccitato. Tripletto non decade come il singoletto eccitato perché è una transizione proibita.

Fenomeno dell’assorbimento

Intensità assorbita: I₀: intensità incidente; I_T: intensità trasmessa.

Trasmittanza: (Se il corpo è trasparente T% = 100, nero: T = 0%)

Assorbanza: A = -log₁₀(I_T/I₀)

Legge di Lambert Beer: A = εCl relazione lineare tra assorbanza e concentrazione
ε: coefficiente di estinzione molare; C: concentrazione; l: lunghezza del cammino ottico.

In conclusione, il colore può essere generato dall’interferenza, dall’assorbimento e dalla riflessione; nel caso di coloranti e pigmenti per trasmissione. Sintesi additiva: proiettiamo della luce sullo schermo che le riflette integralmente e quindi all’occhio arriva direttamente lo spettro della radiazione che è stata inviata sullo schermo. La somma di tutti i colori è il bianco; i colori primari della sintesi sono rosso, giallo e verde.

Sintesi sottrattiva: la luce raggiunge l’occhio in seguito a fenomeni di interazione con corpi fisici. Nel caso di coloranti e pigmenti. Un pigmento che è in grado di assorbire tutte le radiazioni, all’occhio arriva il colore nero. I colori primari della sintesi sottrattiva sono quelli che sommati a tre mi danno il nero. I colori primari della sintesi sottrattiva sono ciano, magenta e giallo.

Struttura dell’occhio

L’occhio è lo strumento che ci permette di percepire la radiazione luminosa nell’intervallo del visibile. Funziona come un sistema a lenti che proietta l’immagine rovesciata sul fondo dell’occhio e il cervello, consapevole che sia al contrario, la vede dritta. La nostra visione del mondo dipende dai sensori, ma anche dal cervello che deve rielaborare tutte le informazioni e fornire una visione d’insieme.

La cornea è una membrana rigida, curva, che comincia a focalizzare l’immagine (funge da lente). C’è una zona con umor acqueo e subito dietro l’iride (parte colorata), e la pupilla, ossia il buco che consente alla luce di penetrare all’interno, che modula variando la sua ampiezza, infatti, si apre per facilitare l’entrata della luce e viceversa (la sua colorazione nera testimonia che l’assorbimento della luce è efficiente).

Dietro alla pupilla c’è il cristallino: lente biconvessa, con due angoli diversi per focalizzare l’immagine sul fondo, è un gel, quindi è flessibile; la sua curvatura delle due facce è regolabile dal cervello, attraverso dei muscoli. (La cataratta è la sostituzione del cristallino ingiallito/opaco).

Sul fondo dell’occhio c’è la retina, una membrana neuronale sottile e trasparente sensibile alla luce che contiene tutti i neuroni e le cellule foto recettrici che trasformano il segnale elettrico che convergono nel nervo ottico e quindi al cervello. L’immagine si focalizza perfettamente in un punto specifico della retina: fovea. Attorno ad essa c’è una struttura più scura della retina che è la cosiddetta macula: zona di sensibilità maggiore.

I nervi della retina confluiscono nel nervo ottico e c’è un punto senza retina detto punto cieco. (Ipermetropia: dipende dalla struttura dell’occhio, immagine offuscata. Miopia: l’occhio è allungato, l’immagine si focalizza prima della retina; Se il cristallino o la cornea sono ondulati, l’immagine è focalizzata in punti diversi a seconda della curvatura: astigmatismo. Presbiteri: perdita di flessibilità del cristallino con la vecchiaia.)

La luce viene dall’alto, attraversa cellule molto sottili, trasparenti e penetra fino alla coroide. Nella retina ci sono i fotorecettori: cellule in grado di percepire i fotoni. Sono di due tipi:

• Coni: (forma conica) che sono di tre tipi caratterizzati da iodopsine diverse, quindi spostano lo spettro di assorbimento del retinale in zone diverse dello spettro del visibile, da questo dipende la nostra visione dei colori, si attivano quando l’illuminazione è maggiore. Sono distribuiti su una piccola zona centrale della retina, detta fovea e nella macula, che è la zona intorno alla fovea.
• Bastoncelli: (stretti e allungati) sono tutti uguali quindi ci forniscono un’immagine in scala di grigio, non vediamo i colori, si attivano in caso di scarsa illuminazione, sono distribuiti nella zona periferica della retina.

I coni e i bastoncelli hanno circa la stessa struttura, sono cellule che hanno sul fondo una serie di dischi impilati uno sull’altro, separati dallo spazio interdiscale, che servono per regolare la luce. Con un processo fotochimico mandano un messaggio chimico ed elettrico, che passa nel nucleo fino ad arrivare ad una sinapsi, punto in cui un nervo si collega ad un altro e passa l’informazione.

All’interno dell’occhio c’è il retinale (legato alle proteine dell’occhio al suo interno), che può esistere in forma cis-trans, quando è nel disco è in forma cis, quando viene colpito da un fotone avviene un’isomerizzazione geometrica: passa nella forma trans, sposta le proteine che lo circondano e da lì parte una catena di reazioni enzimatiche che portano al segnale luminoso.

Il retinale non è prodotto dal corpo, quindi deve essere assunto attraverso il cibo = vitamina A, che normalmente si assume mediante la classe dei carotenoidi: β-carotene (componente della classe) è presente in tutte le piante, come la carota, che tramite un processo fotochimico viene trasformato in retinale. Meccanismo alla base di tutti gli esseri che sono sensibili alla luce (pesce, rana, serpente).

Il retinale ha livelli energetici ben precisi, intorno a 400nm; quindi, non dà...