Appunti termodinamica di Fisica I

Termodinamica

Primo principio della termodinamica

Sistemi e stati termodinamici

L'argomento principale della termodinamica è l'esame del bilancio energetico complessivo di un processo fisico estendendo l'indagine a scambi di energia che non sono prettamente meccanici; dunque, esprime il bilancio energetico di una trasformazione termodinamica.

Chiamiamo sistema termodinamico una porzione del mondo, costituito da una o più parti (es. un volume di gas, un liquido in equilibrio con il suo vapore, due blocchi solidi a contatto). Per ambiente intendiamo un insieme con cui il sistema termodinamico in esame può interagire (es. l'aria, un fluido in cui è immerso il sistema, un corpo solido a contatto con il sistema); l'ambiente pertanto contribuisce in generale a determinare le caratteristiche fisiche macroscopiche del sistema e la loro evoluzione. L'insieme sistema termodinamico più ambiente si chiama universo termodinamico.

• Sistema aperto: tra il sistema termodinamico e l'ambiente avvengono scambi di energia e di materia (es. sistema liquido in ebollizione e ambiente recipiente contenente il liquido ed il vapore, sorgente di calore, parte del liquido si trasforma in vapore e si hanno scambi di energia con la sorgente di calore).
• Sistema chiuso: tra il sistema termodinamico e l'ambiente sono esclusi scambi di materia, ma si hanno solo scambi di energia (es. sistema liquido in ebollizione recipiente contenente il liquido ed il vapore e ambiente sorgente di calore si hanno solo scambi di energia con la sorgente di calore).
• Sistema isolato: tra il sistema termodinamico e l'ambiente non avvengono scambi di energia e di materia.

Un sistema termodinamico viene descritto tramite un numero ridotto di grandezze fisiche direttamente misurabili, dette variabili termodinamiche:

• Le variabili estensive esprimono una proprietà globale del sistema e sono additive (massa, volume).
• Le variabili intensive esprimono una proprietà locale che può variare da punto a punto e non sono additive (pressione, temperatura, densità).

Le proprietà di un sistema vengono sempre espresse in funzione dei valori delle sue coordinate termodinamiche. La definizione di stato termodinamico è diversa da quella di stato meccanico, poiché in quello termodinamico non è definibile la conoscenza di tutti gli n punti del sistema. La descrizione termodinamica e dei suoi scambi energetici porta a conclusioni di grande generalità e non di tipo microscopico.

Equilibrio termodinamico. Principio dell'equilibrio termico

Lo stato termodinamico di un sistema è in equilibrio quando le variabili termodinamiche che lo descrivono sono costanti nel tempo. In un sistema termodinamico all'equilibrio le variabili termodinamiche sono dette variabili di stato ed esiste una precisa relazione tra le variabili che si esprime sotto forma di equazione di stato.

L'equilibrio termodinamico è il risultato di tre diversi tipi di equilibrio, che devono essere realizzati contemporaneamente:

• Equilibrio meccanico: inteso come equilibrio di forze e momenti;
• Equilibrio chimico: non avvengono reazioni chimiche o trasferimenti di un componente del sistema entro il sistema stesso;
• Equilibrio termico: la temperatura è la stessa ovunque.

La trasformazione termodinamica è l'evoluzione del sistema da un dato stato di equilibrio termodinamico ad un altro, spontanea, o per effetto dell'interazione con l'ambiente. Gli stati iniziali e finali sono quindi di equilibrio, gli stati intermedi attraverso cui passa il sistema possono essere di equilibrio o di non equilibrio. Dati due sistemi A e B in equilibrio termodinamico, con A alla temperatura T_A e B alla temperatura T_B, i due sistemi sono in equilibrio termico tra loro se T_A = T_B; la temperatura è pertanto l'indice dell'equilibrio termico tra due sistemi.

Principio dell'equilibrio termico o principio zero della termodinamica: se due sistemi A e B sono entrambi in equilibrio termico con un terzo sistema C, allora A e B sono in equilibrio termico tra loro (se T_A = T_C e T_B = T_C allora T_A = T_B).

Un metodo possibile per portare due sistemi all'equilibrio termico è quello di tenerli a contatto, tramite una parete. Se viene raggiunto l'equilibrio termico si parla di parete diatermica, mentre se non si raggiunge mai l'equilibrio termico e pertanto le due temperature sono indipendenti, la parete è detta adiabatica. Due sistemi separati da una parete diatermica si dicono anche in contatto termico tra loro e inevitabilmente raggiungono l'equilibrio termico. Un sistema è detto adiabatico se è circondato da pareti adiabatiche e quindi non può essere messo in contatto termico con un altro sistema o con l'ambiente. N.B. L'equilibrio termico e l'equilibrio meccanico sono indipendenti tra loro.

Definizione di temperatura

Una caratteristica termometrica è una grandezza X che caratterizza un fenomeno fisico e che varia con la temperatura (es. la resistenza elettrica, la lunghezza della colonna di liquido, la pressione). La temperatura è una funzione termometrica della caratteristica termometrica X: T(X). Il termometro è il dispositivo in cui avviene il fenomeno fisico e che fornisce il valore della caratteristica termometrica (es. termometro a resistenza, a liquido, a gas a volume costante).

Si prenda un sistema in stato di equilibrio, definibile con precisione e riproducibile con facilità, cui viene attribuito un valore arbitrario di temperatura, detto punto fisso, a cui tutti i termometri devono indicare la stessa temperatura. Il punto fisso campione, dal 1954 è il punto triplo dell'acqua (stato in cui ghiaccio, acqua e vapore d'acqua sono in equilibrio) a cui è stata assegnata arbitrariamente la temperatura di 273.16 kelvin (K).

Per misurare una temperatura: si tara il termometro mettendolo in contatto termico con una cella al punto triplo dell'acqua; per misurare una qualsiasi temperatura diversa da 273.16 K si mette il termometro a contatto termico con il sistema a quella temperatura, che all'equilibrio termico fornisce il valore X e si calcola T(X) = la temperatura T. Per qualunque termometro lineare si ha T(X) = (X - X₀) / (X_triplo - X₀) dove X_triplo indica il valore della grandezza X in corrispondenza del punto triplo dell'acqua e, per tutti i termometri, T_triplo = 274.16 K.

La scala più comunemente usata è quella Celsius, in cui la temperatura del punto triplo dell'acqua vale 0,01 °C: T(°C) = T(K) - 273,15. Lo zero di tale scala è a 273,15 K.

Primo principio della termodinamica. Energia interna

Si abbia un sistema che possa avere con l'ambiente sia scambio di lavoro meccanico, sia scambio di calore. Sperimentalmente si trova che se il sistema compie una trasformazione dallo stato di equilibrio termodinamico A allo stato B, scambiando calore Q e lavoro W con l'ambiente, Q e W dipendono dalla trasformazione che congiunge i due stati termodinamici, mentre la differenza Q-W risulta indipendente dalla trasformazione: ΔU = Q - W = ΔU

Il primo principio della termodinamica si misura in Joule ed è una funzione di stato chiamata energia interna, funzione delle variabili termodinamiche, le cui variazioni danno gli scambi energetici del sistema con l'ambiente che lo circonda durante una trasformazione. ΔU: ΔU = Q - W = ΔU

Dati due stati di equilibrio termodinamico A e B risulta che ΔU₁ + ΔW₁ = ΔU₂ + ΔW₂. L'energia fornita ad un sistema durante una trasformazione, sia tramite lavoro meccanico che con uno scambio di calore, rimane immagazzinata sotto forma di energia interna e può essere successivamente riutilizzata.

Il primo principio della termodinamica non fornisce limiti per questi processi, purché che vengono infatti introdotti dal secondo principio. Il termine energia interna indica che non è un'energia simile a quella cinetica o potenziale, perché è legata a proprietà interne del sistema, come allo stato molecolare, non al moto. L'espressione esplicita dell'energia interna in funzione delle variabili termodinamiche che individuano lo stato di un sistema dipende dal sistema stesso. Non esiste un'espressione analitica dell'energia interna valida per qualsiasi sistema.

Q - W = ΔU - fornisce la definizione più generale di calore, sia concettualmente che dal punto di vista del calcolo. Il calore ed il lavoro sono forme di scambio di energia e quindi si deve sempre parlare di calore o lavoro scambiati tra sistemi e mai di calore o lavoro posseduti da un sistema. Anche dire che il calore si sviluppa è sbagliato. Ciò che un sistema possiede è una certa quantità di energia che può variare in una trasformazione a seguito di scambi di calore e lavoro.

Se un sistema termodinamico esegue una qualsiasi trasformazione che lo riporti allo stato iniziale, ΔU = Q - W = 0 ➔ Q = W, ovvero una trasformazione ciclica o chiusa, si ha cioè il calore scambiato è uguale al lavoro scambiato.

• Se il sistema assorbe calore (Q>0) deve fornire lavoro (W>0) ➔ macchina termica;
• Se il sistema cede calore (Q<0) esso deve assorbire lavoro (W<0).

N.B. Q e W rappresentano la somma algebrica dei calori e dei lavori scambiati nelle singole trasformazioni che, considerate in successione, formano la trasformazione ciclica completa.

Per eseguire calcoli specifici è utile considerare trasformazioni termodinamiche nelle quali le variabili cambiano di quantità infinitesime: integrando poi per una trasformazione finita si ha: ΔU = ∫dU = ∫dQ - ∫dW, indipendentemente dalla trasformazione.

Il calore ed il lavoro scambiati nella trasformazione si ottengono sommando sulle quantità infinitesime, dipendenti da come si è svolta la trasformazione. Q e W non possono essere espressi come differenza dei valori di una funzione di stato e ciascuno di essi non può essere espresso come differenza dei valori di una funzione di stato f(B)-f(A).

La variazione infinitesima di energia interna è un differenziale esatto, mentre dQ e dW, cioè le quantità infinitesime di calore e lavoro scambiati, non sono differenziali esatti.

ΔU può essere calcolata direttamente se è nota l'espressione esplicita di U, in caso contrario bisogna utilizzare il primo principio conoscendo quindi il lavoro ed il calore scambiati.

Poiché l'energia interna U è una funzione di stato e, è funzione solamente dello stato iniziale e finale, U può essere calcolata lungo una qualsiasi trasformazione che abbia gli stessi stati iniziale e finale e per la quale risulti più facile determinare Q e W.

Q e W possono essere calcolati direttamente solo in casi specifici in cui si abbiano le loro espressioni analitiche che dipendono dalla particolare trasformazione termodinamica svolta. Se non si conoscono le espressioni analitiche bisogna utilizzare il primo principio, conoscendo quindi le altre due quantità.

Se si conoscono le espressioni di Q e W in funzione delle variabili termodinamiche, l'espressione del primo principio diventa l'equazione della trasformazione.

Trasformazioni termodinamiche

Si chiama trasformazione adiabatica una qualsiasi trasformazione in cui Q=0, in cui cioè il sistema non scambia calore con l'esterno, ossia è isolato termicamente dall'esterno. Gli scambi energetici con l'ambiente avvengono solo sotto forma di lavoro meccanico: ΔU = -W. Sperimentalmente questa situazione si realizza chiudendo il sistema in un contenitore con pareti adiabatiche, che non permettono lo scambio termico. Nella realtà la situazione adiabatica è un caso limite, che può essere realizzato per tempi brevi, ma non in assoluto; quindi, si ammette che possa essere adiabatica una trasformazione che avviene rapidamente, così che non ci sia tempo per scambi di calore apprezzabili.

Come detto prima, gli stati intermedi attraverso cui passa il sistema possono essere di equilibrio e di non equilibrio. Esempi:

1. Due corpi solidi a temperature diverse T₁ e T₂ sono posti a contatto termico in un contenitore adiabatico. Alla fine, si raggiunge uno stato finale di equilibrio termico ad una temperatura intermedia tra T₁ e T₂. Durante la trasformazione c'è sempre una differenza di temperatura finita tra i due corpi e quindi non c'è mai equilibrio termico: gli stati intermedi sono di non equilibrio, anche se vi è sempre equilibrio meccanico e chimico.
2. Gli stati intermedi relativi all'espansione lenta di un gas in equilibrio termico e meccanico con l'ambiente possono essere considerati di equilibrio in quanto la pressione e la temperatura del gas sono in ogni istante conosciute e sono uguali ai valori caratteristici dell'ambiente esterno. Se invece l'espansione del gas fosse rapida, non sarebbe possibile realizzare le condizioni di equilibrio in ogni istante.

Per effettuare una trasformazione che passi attraverso stati di equilibrio bisogna procedere con variazioni molto piccole delle variabili termodinamiche, in modo che queste siano in pratica definite in ogni istante. ➔ trasformazione quasi-statica.

Ciò si può realizzare discostandosi di molto poco da uno stato di equilibrio, per permettere che la trasformazione avvenga, e attendendo il ristabilirsi dell'equilibrio delle nuove condizioni prima di procedere a un'ulteriore variazione infinitesima di stato. Inoltre, si deve verificare durante la trasformazione l'eventuale presenza di forze dissipative, come attriti che si oppongono allo spostamento di parti meccaniche durante lo scambio di lavoro, attriti viscosi, ecc.

Una trasformazione è detta reversibile se essa avviene attraverso stati di equilibrio e in assenza di qualsiasi forza dissipativa.

Una trasformazione è detta irreversibile qualora passi attraverso stati di non equilibrio e/o avvenga in presenza di forze dissipative.

Le trasformazioni reversibili sono casi limite utili concettualmente ma difficili da realizzare. Una trasformazione reversibile può essere arrestata in qualunque stato intermedio e, variando di poco le condizioni esterne, si può invertire il verso della trasformazione, ripercorrendo gli stessi stati già attraversati. In tal caso cambia il segno degli scambi di energia e delle variazioni di energia interna.

Calorimetria

Sperimentalmente è possibile ricavare un'espressione analitica del calore scambiato da un corpo in funzione della variazione delle coordinate termodinamiche nella trasformazione, in particolare quando un corpo presenta una variazione di temperatura a seguito del contatto termico con un alto corpo o sorgente di calore, si ha:

Q = m ∙ c ∙ (T₂ - T₁) = J [c (T₂ - T₁)]

Dove m è la massa del corpo, c è il calore specifico [J/(kg·K)] caratteristico della sostanza di cui è costituito il corpo e rappresenta il calore necessario per far variare di 1 K la temperatura dell'unità di massa del corpo. C = m ∙ c = [J/K], il prodotto detto capacità termica del corpo, rappresenta il calore necessario per far variare di 1 K la temperatura del corpo.

L'equazione è valida per i corpi solidi, liquidi e i gas, ma non definisce il calore specifico in modo unico; è necessario specificare anche le condizioni nelle quali avviene lo scambio di calore:

• Calore specifico a pressione costante
• Calore specifico a volume costante

Tuttavia, per solidi e liquidi, le variazioni di volume che si verificano a seguito di una variazione di temperatura sono così piccoli da permettere di trascurare, in prima approssimazione, le differenze tra processi a pressione costante e a volume costante.

Si può definire anche il calore specifico molare.

Storicamente al calore era stata introdotta un'altra unità di misura, la caloria, definita come la quantità di calore che bisogna cedere a un grammo d'acqua per far passare la sua temperatura da 14.5 a 15.5 °C. Con questa definizione si assume uguale ad 1 il calore specifico (in cal/g·°C) dell'acqua a 15 °C. Lavoro e calore sono stati considerati come concetti distinti fino alla metà del XIX secolo in cui si è affermato che calore e lavoro sono entrambi forme di scambio di energia e che tra loro deve esistere una ben definita relazione, chiamata equivalente meccanico del calore. Joule ha trovato sperimentalmente che 4.1868 J di lavoro equivalgono a 1 cal. di calore (1 cal. = 4.186 J). Nella termotecnica la caloria risulta ancora l'unità più comune.

Riassumendo:

• Q = Calore
• c = Calore specifico [J/(kg·K)]
• C = Capacità termica [J/K]
• 1 cal = 4186,8 J ➔ es. il calore specifico dell'acqua c = 4.186 J/g·°C

N.B. Gli scambi di calore appena descritti avvengono in assenza di lavoro scambiato con l'esterno. Se però è compiuto lavoro esterno il calore scambiato dipende dalla trasformazione e quindi sono possibili casi in cui per una stessa sostanza si possano definire diversi calori specifici e anche differenti capacità termiche.