Appunti molto dettagliati del corso di Sistemi di combustione

Sistemi di combustione

Slide 2: Combustione

La combustione è una serie di reazioni di ossidazione di natura esotermica, quindi prevede un aumento di entalpia del sistema legato al rilascio del calore dalla reazione, che è l'effetto utile cercato dall'uso di processi di combustione. Fondamentalmente, il passaggio che prevede la conversione di energia potenziale chimica (combustibile) in energia termica con aumento di T del fluido di lavoro è l'obiettivo. Il combustibile è a base di C e H tipicamente, idrocarburo, composto organico quindi, ma come vedremo gli scenari energetici ci porteranno alla necessità di considerare combustibili diversi, per quanto in definitiva la loro applicazione finale vedrà sempre il coinvolgimento di carbonio e idrogeno nel processo.

Slide 3: Ossidante

Per quanto riguarda l'ossidante, sarà O₂, tipicamente nella sua forma più comune, la sua disponibilità come elemento, in ragione del 21% del volume all'interno dell'aria. Ci sono applicazioni con combustioni con solo O₂ (ossicombustione) o con flussi ossidanti con tenore di O₂ diversi da quella dell'aria. Questi ovviamente richiedono trattamenti dell'aria in ingresso per modificarne il tenore di O₂. Ci sono applicazioni di interesse per le TAG dove il tenore di O₂ si riduce rispetto allo standard. La composizione standard dell'aria a P_amb, prevede una sostanziale prevalenza di azoto, pari al 79% in volume e il 21% in volume è O₂, nella realtà ci sono anche 1-2% di CO₂-H₂O e altre sostanze, ma per il nostro campo possiamo pensare l'aria fatta di O₂ e N₂. Ci sono applicazioni che prevedono una combustione con flusso di ossidante con tenore di O₂ più basso previsto nell'aria standard. Un'applicazione su tutte è la ricircolazione dei gas di scarico in uscita dalla turbina in ingresso del compressore. Questa operazione comporta un viziaggio dell'aria e di ossidante effettivo in ingresso, che vede un aumento di tenore di N₂ e CO₂ riducendo il tenore di O₂. Questo sistema (EGR) nasce per ridurre le emissioni di NOx, usatissima nei Diesel e nelle TAG dove vi sia un'applicazione dove si necessita aumenta il tenore di CO₂ allo scarico della turbina, e quindi l'effettiva percentuale di CO₂ che i gas di scarico presentano, e ciò va a vantaggio dei sistemi di cattura e sequestrazione della CO₂ nei fori. La riduzione del tenore di O₂ comporta una variazione importante del processo di combustione, a cominciare dalla stechiometria per poi arrivare alla T alla velocità di reazione eccetera.

Slide 4: Processi di combustione

Altra definizione importante: i processi di combustione che interessano i combustori delle TAG tipicamente a questi livelli di P e T si tratta il fluido di lavoro come una miscela di gas perfetti, che mi permette di semplificare molto la trattazione. Il processo di combustione, si sviluppa nel contesto di un fluido in moto. I fenomeni di tipo reattivo si sviluppano in processi termofluidodinamici. Possiamo individuare all'interno di un processo di combustione un numero molto elevato di scale temporali e spaziali caratteristiche molto diverse l'uno dall'altra, questo rendono molto difficile la trattazione della combustione. Solo in alcuni casi determinati si può pensare di trascurare un fenomeno rispetto ad un altro riducendo quindi il numero di scale caratteristiche da risolvere, riducendo il numero di scale caratteristiche da risolvere che dobbiamo risolvere. Se vogliamo risolvere il problema accuratamente dovremo tenere conto di tutte le scale caratteristiche che si sviluppano nel processo. Parliamo quindi di processi regati alla reazione chimica e basta, processi di mixing, il trasporto convettivo legato alla velocità con cui il flusso viene alimentato all'interno dei dispositivi di combustione. Per non parlare del parlare del processo di trasmissione del calore prodotto sotto forma di radiazione elettromagnetica con scale caratteristiche ulteriormente diverse.

Parlano solo dei processi legati alla combustione, possiamo dire che le dimensioni delle scale caratteristiche temporali sono dell'ordine dei millisecondi, i tempi utili a disposizione che avremo in relazione alle velocità caratteristiche e le dimensioni dei dispositivi, ci da un tempo utile per lo svolgimento del processo dell'ordine dei millisecondi (da pochi millisecondi a qualche decina 20-30 ms che possono essere il tempo di permanenza di un combustore di una TAG per applicazioni industriali) ovviamente poi ci sono le distinzioni del processo sulla base di quelli che sono le velocità caratteristiche con cui si sviluppa la propagazione del fronte di fiamma, che quindi è valido e propriamente corretto nel contesto di fiamme di tipo premiscelato però in generale quando il processo di combustione si sviluppa con scale di velocità tali da non superare la locale velocità del suono (che dipende dalla P e dalla T) siamo in fiamme in regime deflagrazione. Quando invece la velocità della fiamma è supersonica localmente allora la fiamma è in regime detonazione quindi la combustione è un'onda d'urto reattiva che si sviluppa in un sistema di combustione. Nel regime di deflagrazione avremo velocità di propagazione della fiamma che cambierà in funzione del tipo di combustibile, di P e di T e di preriscaldamento dei reagenti, ma siamo a velocità del tipo dei m/s. nel regime di detonazione siamo nell'ordine dei km al secondo. Una delle tecnologie più interessanti per le nuove generazioni prevede proprio l'uso di processi di combustione in regime di detonazione.

Slide 5: Classificazione fondamentale

Un'ultima classificazione fondamentale. È legata al regime del campo di moto in cui il sistema di combustione viene a generarsi, quindi qualora il campo di moto si sviluppi a velocità basse, in regime laminare la combustione è laminare, altrimenti la combustione può trarre beneficio dall’aumento dei fenomeni di trasporto tipici di un flusso turbolento e definiamo così la combustione turbolenta. Il vantaggio principale della fiamma turbolenta (motivo per il quale tutte le fiamme tecniche sono turbolenta) perché la natura turbolenta del campo di moto favorisce l’intensità del processo di combustione. In un regime turbolento ci sono dei tassi di conversione la turbolenza aumenta i dei reaction rate più alti del laminare. Perché meccanismi di trasporto di massa e di calore nel flusso reattivo, che favoriscono il completamento del processo anche da un pdv chimico. In un regime laminare il collo di bottiglia invece, nello sviluppo del processo di combustione sarà nella velocità con cui calore e sostanze chimiche, reagenti e prodotti, quindi come l’apporto dei reagenti e il rilascio del calore è limitato dalla velocità con cui questi fenomeni avvengono per natura laminare e quindi diffusionale.

Avendo a che fare con un fenomeno che coinvolge una variazione della composizione del fluido di lavoro tra inizio e fine processo, dovremo descrivere la composizione della miscela di cui si compone il fluido di lavoro. Useremo il concetto di mass fraction, y_k. Con k = generica specie che compone la miscela, la frazione in massa mi da la frazione in massa della generica specie k rispetto a quella totale. In modo del tutto uguale si definisce la frazione molare o volumetrica (x) che si lega alla frazione in massa con i pesi molecolari, W, della singola specie o i W che è il peso molecolare medio dell’intera miscela, che quindi si può ottenere da una media pesata dei pesi molecolari che costituiscono la miscela stessa. Volendo trattare ciascun componente della miscela come un gas perfetto, per ciascuna sostanza che compone la miscela possiamo ritenere valida l’equazione di stato dei gas perfetti, quindi la P parziale P della generica specie k si può legare alla k densità e T con la solita legge. La Legge di Dalton ci dice che la legge ci dice che la P parziale dei gas perfetti che costituiscono la miscela è pari alla P assoluta a cui si trova il nostro fluido di lavoro. Quindi l’equazione di stato vale anche per l’intera miscela.

Slide 5: Stato energetico della miscela

Da un Pdv termodinamico vogliamo monitorare lo stato energetico della miscela reagente durante lo sviluppo del processo di combustione, abbiamo varie grandezze per fare ciò. L’energia interna, ovviamente in un sistema aperto come questo si usa l’entalpia. Un ulteriore ipotesi da fare è l’ipotesi di gas caloricamente perfetti. Ovvero Gas per i quali i cp e il cv sia funzione SOLO della T.

Slide 6: Entalpia standard

Grandezza fondamentale è l’entalpia standard (o calore standard) di formazione di un generico composto, e questa è l’energia che si sviluppa quando una singola mole si forma a partire dai componenti elementari, riferendosi alle condizioni standard. Ovvero P ambiente e T ambiente 1012325 Pa e 298,15 K. Tipicamente le sostanze elementari, quelli sulla tavola periodica, che costituiscono composti elementari, hanno per definizione entalpia di formazione nulla. Quindi quando abbiamo un calore di formazione negativo. La reazione di formazione della sostanza prevede un rilascio di energia, e quindi esotermica. Quindi tipicamente questa andrebbe associata ad ogni specie che prende parte al processo. Laddove non ci sia una variazione di composizione del fluido di lavoro, l’entalpia di formazione rimane immutata a valle della trasformazione di tipo termodinamica. E quindi non abbiamo necessità di considerarla nel computo e nelle trasformazioni di tipo termodinamico, quindi tipicamente non la si considera. Viceversa nel nostro caso abbiamo una variazione della composizione del fluido perché abbiamo Reazioni chimiche che alterano l’entalpia di formazione tra reagenti e prodotti ovviamente questo termine è fondamentale nei bilanci energetici. Andremo ad introdurre il concetto GENERALE di entalpia, il quale prevede un termine costante della generica specie k pari alla sua entalpia di formazione, che potrebbe essere zero se la sostanza è una di quella elementare. Più un contributo (ENTALPIA SENSIBILE) associato allo stato di agitazione termica della sostanza. Che deve essere valutato in termini integrali rispetto al valore standard di T a 298 K. Questo va applicato per ciascuna sostanza della nostra miscela di gas reagenti, e che poi tramite una semplice sommatoria pesata con le frazioni in massa che caratterizzano la composizione della nostra miscela che sommate mi restituiscono l’entalpia complessiva della miscela.

Slide 7: Processo di combustione esotermico

Nel processo di combustione che sappiamo essere complessivamente esotermico, accade una serie di cose, accade che la variazione dell’entalpia di formazione tra reagenti e prodotti, che prevede quindi un rilascio di energia termica sensibile, determina un corrispondente aumento dell’entalpia sensibile dei gas. Laddove non ci sia dispersione di calore verso l’esterno del sistema, e quindi il processo è considerabile adiabatico, l’entalpia definita in modo generale secondo l’espressione appena vista si conserva e quindi è costante nel processo di combustione. Quindi in definitiva avremo una variazione dei 2 elementi che costituiscono lo stato entalpico del sistema, con una riduzione dell’entalpia di formazione e un aumento di quella sensibile, per via del passaggio di energia potenziale chimica che sta nel termine di entalpia di formazione, sotto forma di energia sensibile termica della sostanza stessa. Se questa espressione la rimetti come somma di entalpia sensibile dei reagenti e dei prodotti vedi come l’entalpia complessiva dei reagenti e prodotti si mantiene costante. Scritta in quel modo invece la formula ti dice che IN ASSENZA DI DISPERSIONE DI CALORE VERSO L’ESTERNO, CONDIZIONE ADIABATICHE, ALLA VARIAZIONE DELL’ENTALPIA DI FORMAZIONE DELLE SOSTANZE IN GIOCO. Il termine di destra dell’equazione altro non è che IL POTERE CALORIFICO DEL NOSTRO COMBUSTIBILE. Che può essere ovviamente superiore o inferiore a seconda della presenza o no del vapore acqueo tra i prodotti i combustione. In molti casi i combustibili (soprattutto i fossili) hanno una composizione molto complessa, per i quali una definizione precisa della composizione e quindi una definizione dell’LHV è estremamente difficile analiticamente. Quindi questo viene valutato per via sperimentale per i combustibili di tipo commerciale.

Slide 8: Reazione chimica

Vediamo cosa accade chimicamente alle sostanze che costituiscono le miscele di reagenti. Per fare questo vediamo dei richiami. Qui vedi la generica reazione chimica tra i reagenti A e B che portano ai prodotti C e D con i rispettivi coefficienti stechiometrici. In generale il calore della reazione è la variazione delle entalpie di formazione tra l’insieme dei prodotti rispetto all’insieme dei reagenti A e B. quindi il calore di reazione altro non è che la sommatoria della variazione delle entalpie di formazione di quelle che sono le sostanze che prendono parte alla reazione, e quindi è necessario considerare anche i coefficienti stechiometrici. La convenzione è quella di usare il segno – per i reagenti e il + per i prodotti. Ricorda il concetto di funzione di stato. Anche la combustione del combustibile più semplice si sviluppa a partire da una scala microscopica, molecolare. Ma da un pdv di valutazioni energetiche a te interessano solo gli stati iniziali e finali. Quindi rispetto a questi, possiamo ritenere ininfluenti il numero e il dettaglio degli step intermedi in cui il processo si può suddividere e che quindi in definitiva puoi trattare equazioni chimiche come contributi elementari che sommati complessivamente ti danno la variazione del sistema tra lo stato iniziale e quello finale.

Slide 9: Temperatura adiabatica di fiamma

Parliamo della T adiabatica di fiamma. È la T che raggiungeremmo se avessimo la combustione come una singola reazione globale che porta un passaggio completo dei reagenti ai prodotti. Nella fattispecie questo vuol dire trascurare in particolar modo le prime 2 reazioni in tabella che giustificano una parziale dissociazione dei 2 prodotti principali della combustione, CO₂ e H₂O. Queste determinano un occultamento di calore associato al combustibile iniziale. Quindi è la T che raggiunge la miscela dei prodotti a completamento di un processo di combustione in condizioni perfettamente adiabatiche, SENZA NESSUNA DISPERSIONE DEL CALORE VERSO L’ESTERNO formato dalla reazione dei reagenti. La T raggiunta dai prodotti di combustione in condizioni di entalpia generalizzata che resta costante da reagenti a prodotti. La T adiabatica di fiamma si può calcolare facilmente conoscendo quindi la composizione delle sostanze che prendono parte alla reazione e sarà funzione del rapporto di equivalenza, e quindi alla composizione della miscela reagente. HA UNA DEFINIZIONE PURAMENTE TERMODINAMICA, la sua determinazione passa dalla composizione dei reagenti, dalle loro entalpie di formazione, dai loro calori specifici. Non ha nessun legame con gli step intermedi con cui la reazione si sviluppa, in tabella vedi esempi di T_ad di fiamma che si raggiunge in condizioni stechiometriche per alcuni tipi di combustibile. Questa grandezza NON ci dice nulla sulla composizione dei miei prodotti.

Per calcolare la T_ad di fiamma mi serve la composizione dei reagenti ma mi serve assumere una composizione dei prodotti, la quale è però influenzata dallo stato finale termodinamico del processo. Sarà determinata anche dalla effettiva velocità con cui la combustione si sviluppa e del tempo effettivo a disposizione. Supponendo di avere tutto il tempo necessario affinché il processo possa completarsi, dovremo effettuare considerazioni sulla composizione dei nostri prodotti di combustione al termine del processo stesso, così come determinati dalla fisica del fenomeno e quindi da quello che è lo stato finale del processo così come dettato dal 2° principio della termodinamica. In definitiva dobbiamo richiamare i concetti di equilibrio chimico: qualunque sistema reattivo, si sviluppa nella direzione di raggiungere un equilibrio di tipo dinamico tra tutte le reazioni dirette ed inverse che coinvolgono le sostanze che prendono parte al processo stesso. È una definizione di validità generale per qualunque sistema termodinamico: reattivo o non reattivo. La stabilità da un pdv della composizione di un gas è determinata in realtà dal concetto di equilibrio dinamico, quindi dalla equivalenza delle velocità delle reazioni dirette o inverse che prendono parte all’interno di un processo stesso.

Slide 10: Equilibrio termodinamico

Il nostro processo di combustione, una volta innescato tenderà spontaneamente a raggiungere una condizione di tipo equilibrio termodinamico, la quale vedrà una costanza nel tempo della composizione finale dei prodotti, frutto di un equilibrio dinamico tra reazioni dirette e inverse. Qui è riportata la reazione di ossidazione dell’azoto con ossigeno, è reversibile che può svilupparsi all’equilibrio in entrambe le direzioni, questa vedrà un egual produzione di reagenti N₂ e O₂ a partire dalla dissociazione del monossido di azoto, ma anche di formazione del monossido stesso nella direzione diretta. Con una costanza effettiva nel tempo delle sostanze. La composizione finale di un sistema reattivo e quindi la valutazione dell’equilibrio finale, al quale questa tenderà spontaneamente secondo il 2° principio della termodinamica. Essendo uno stato predefinito sulla base di una precisa condizione termodinamica, non avremo necessità di ottenere lo stato finale di un sistema all’equilibrio con analisi di tutti gli step intermedi ma possiamo andare a cercare direttamente lo stato finale da un punto di vista termodinamico richiamando il 2° principio della termodinamica. Quindi in queste condizioni ci risulta utile riconoscere che le condizioni di equilibrio siano associate alla minimizzazione della energia libera di Gibbs del sistema. Quindi la T e la composizione chimica all’equilibrio sono determinanti per comprendere il comportamento finale del sistema.