Appunti di Chimica fisica

CHIMICA FISICA

Cerca di razionalizzare tutta la chimica. Tratteremo di quella parte che è inglobata in chimica generale.

Chimica fisica, ci occuperemo di due argomenti:

-TERMODINAMICA: occuperà quasi tutto il corso. Termodinamica di equilibrio, studia un sistema

macroscopico (costituito da un numero elevato di molecole, maggiore del numero di Avogadro : N>>Na

6,022x10^23 atomi) all’equilibrio, possiamo misurare delle grandezze, delle misure di equilibrio soggette ad

un errore, saranno determinate entro un errore statistico. (<A> non cambia nel tempo perché sono misure

fatte all’equilibrio). Il sistema macroscopico si trova in uno stato fisico, che può essere solido, liquido, gas.

-CINETICA CHIMICA: rispetto alla termodinamica viene introdotta la variabile tempo T; studio della

velocità di una reazione chimica, si studia la concentrazione come cambia nel tempo ad es la concentrazione

di una reagente o di un prodotto—> ci porta a ricavare la velocità di reazione.

TERMODINAMICA

Studio le proprietà di un sistema macroscopico. Queste proprietà in genere vengono misurate, derivano

quindi da osservazioni sperimentali e spesso si cercano delle leggi che leghino due grandezze.

Queste leggi le ricaviamo da alcuni PRINCIPI DELLA TERMODINAMICA.

Principio zero, primo, secondo e terzo principio. Sono in grado di farci ricavare le leggi che ci fanno legare

due grandezze. La termodinamica ha soprattutto dei fondamenti sperimentali, MA anche sono ricollegabili

alle proprietà microscopiche del sistema attraverso la parte più teorica della termodinamica, la

TERMODINAMICA STATISTICA.

Proprietà microscopiche: studiare la struttura dei nostri sistemi, per studiare dobbiamo descrivere le

interazioni tra le molecole (interazioni intermolecolari) in certe condizioni (pressione, temperatura) in uno

stato fisico. Sarà quindi fondamentale la statistica che ci dice come calcolare delle probabilità di realizzare il

sistema in uno stato e distribuzioni statistiche.

La termodinamica è differente da quel ramo della fisica che is chiama ‘dinamica’ in cui definisco lo

Stato dinamico: del sistema che è un sistema macroscopico, costituito da un numero enorme di atomi e

molecole.A ogni istante T (temporale) io sono capace di individuare nello spazio la posizione di ogni atomo

(M1, M2…). Definire la posizione dei miei atomi nello spazio. A ogni istante devo sapere dove si trova

l’atomo e anche qual è la loro velocità. Questo è lo stato dinamico del mio sistema.

Stato termodinamico: io misuro una qualche grandezza <A > e questa va intesa come un valore medio,

mediato nell’intervallo delta T della misura. La misura NON è istantanea.

È un valore medio sugli stati dinamici attraverso cui il sistema si è realizzato nell’intervallo di tempo delta T.

Sistema macroscopico: si trova in uno stato fisico (solido, liquido, gas)

Potenziale di interazione tra gli atomi è molto importante. Nel mio sistema gli atomi e le molecole

interagiscono tra id loro. Questo stato fisico dipenderà dalla condizioni di pressione e temperatura. A seconda

di queste condizioni cambia la struttura del mio sistema.

solido —> liquido —> gas

——-> la distanza media tra i centri delle molecole o degli atomi AUMENTA

<—— aumenta la densità, ovvero il rapporto tra numero di molecole/atomi (N/V)

È molto importante il potenziale di interazione tra le molecole o tra gli atomi.

Lo stato termodinamico è definito da variabili di stato:

Numero di molecole N, il volume V, la temperatura T, la pressione P e se il sistema non è costituito da un

solo tipo di molecole dovrò anche definire la concentrazione delle specie chimiche presenti (es. nelle

miscele). Queste sono le possibili variabili di stato, che sono in genere legate tra loro da un’equazione di

stato. Esempio: GAS IDEALE (energia di potenziale di interazione è zero)

Equazione di stato del gas ideale: PV= mRT P=mRT/V

questa equazione lega le variabili di stato del sistema. Stabilendo un legame fa si che posso esprimere la

pressione del mio sistema in funzione delle altre variabili di stato. Riguardo allo stato mi interessano soltanto

le variabili di stato indipendenti. Per definirlo basta definire le variabili di stato indipendenti.

(n fissato, P, T) eV sarà variabile indipendente.

Riguardo variabili e grandezze è importante la distinzione tra

-ESTENSIVE: la grandezza dipende da n, o dalla massa del mio sistema (V, Energia,…)

-INTENSIVA: non dipendono da N (Pressione, Temperatura, Densità—> rapporto di due grandezze

estensive). Il rapporto tra due grandezze estensive è intensivo.

Il volume |V| è una grandezza ^3 al cubo

Spazio occupato da N molecole

1L= 10^3 cm^3

Superficie |S| è una grandezza al quadrato ^3

Entrano in gioco quando le interfacce tra due fasi sono importanti nel mio sistema. Es: formazione di una

goccia, oppure la formazione di una bolla (gas) in un liquido.

Pressione |P|: rapporto tra la forza e la superficie sulla quale viene esercitata questa forza F/(L)^2

Unità di misura : PASCAL

1Pa=1N/1m^2

1Bar=10^5 Pa= 10^2 KPa

1atm=101,325 KPa = 1.01325 bar

1 Tor =133.32 Pa

760 Tor =1 atm

760 mmHg= 1 atm

Pressione idrostatica: pressione esercitata dal mercurio in questa altezza

P= mg/S (forza/superficie su cui si esercita la forza)

ϱ ϱxSxh

(Rò= densità del liquido)= m/V—> m=ϱxV=

ϱxSxhxg/S= ϱxgxh

Pidrostatica=

Temperatura:

θ (Teta) in °C

θ

T= (°C) + 273.15

Il concetto di temperatura non è facile, è collegato al concetto di corpo caldo (Ta) e corpo freddo (Tb)

Tb<Ta

Termodinamica

La Termodinamica è la scienza del calore e della temperatura e, in particolare, delle leggi che

regolano la conversione dell’energia termica in altre forme di energia come per esempio quella

meccanica o quella elettrica. La termodinamica è una scienza macroscopica che riguarda proprietà

come la pressione, la temperatura e il volume. Sebbene la termodinamica ci aiuti a prevedere la

direzione e il grado di avanzamento delle reazioni chimiche, non ci dice nulla riguardo alla velocità

di un processo (tale argomento viene affrontato dalla cinetica chimica).

• Principio zero

• Primo principio

• Secondo principio

• Terzo principio PRINCIPIO 0 ZERO DELLA TERMODINAMICA

PRINCIPIO DI EQUILIBRIO TERMICO. Questo equilibrio mi dice che due corpi a T diversa, messi in

contatto, raggiungono la stessa temperatura. Se aggiungo un altro corpo, all’equilibrio, i tre corpi avranno la

stessa T. La Temperatura è intensiva, perché in questo processo in cui io prendo A, lo metto a contato con B

ad una temperatura più bassa, tra il corpo A e il corpo B fluisce il calore fino a che si raggiunge l’equilibrio

termico. Lo stesso succede se vado ad aggiungere un corpo C, avviene un flusso di calore fino a che non

hanno tutti la stessa T. LA PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA

Due concetti che costituiscono la base della prima legge della termodinamica sono il lavoro e il calore.

LAVORO:

In meccanica classica si definisce lavoro il prodotto di una forza per lo spostamento;

In Termodinamica il lavoro diventa una concetto più sofisticato poiché comprende uno spettro più ampio di

processi che comprende il lavoro di espansione superficiale, il lavoro elettrico, il lavoro di magnetizzazione e

altri tipi ancore.

La prima legge della termodinamica stabilisce che l’energia può essere convertita da una forma all’altra ma

non può essere creata o distrutta . Questa legge afferma che l’energia totale dell’universo è costante.

In generale si può dividere l’energia dell’universo in due parti:

- --- r ~ . a. . v ie

+

== Eamb

Euniv Esis

~ano l'universo, il siste~a e l'ambiente, rispe1

I pedici indicano l’universo, il sistema e l’ambiente. Per ogni processo le variazioni di energia sono:

delle

ariazioni energie sono

oppure = -

+ ,6,.Esis ,6,.Eamb

oppure == O

== ~Eamb

~Euniv ~Esis

ha, quindi, che se _un sistema subisce una variazione di energi

Si

dell'universo, o ambiente, deve subire una variazione di energ

' .

segno opposto; l energia guadagnata in un posto deve essere s

trove. Inoltre, poiché l'energia si può trasformare da una forma a

perduta da un sistema può essere guadagnata da un altro sistema

ferente. Per esempio, l'energia perduta bruciando combustibile in

alla fine ritrovarsi nelle nostre case come energia elettrica, calor

In chimica, siamo di solito interessati alle variàzioni di en

dstema, non all'ambiente. Poiché calore e lavoro non sono f

La termodinamica si basa su osservazioni sperimentali—-> leggi empiriche (trovare la differenza tra due

grandezze del mio sistema).

Per capire che tipo di legge ho:

Tutte queste funzioni hanno un nome perché ci portano a delle precise leggi.

Da TUTTE queste leggi deriva l’equazione di stato dei gas ideali.

ISOTERME

: fisso n e T sono fissate e vado a studiare come la pressione dipende dal volume. Ottengo

quella che è la legge di Boyle: scopre che queste legge è legata inversamente al volume.

La Temperatura è crescente. T1>T2>T3 Esempio:

C’è un altro modo per definire la legge di

Boyle:

ISOBARE

: la legge di Charles. Viene stabilito che c’è un limite inferiore alla temperatura. Viene

stabilito il cosiddetto ‘zero assoluto’. Viene definita la T in K e °C.

Originariamente il grafico non era cosi perché veniva studiato in °C,

quindi le rette apparivano cosi:

Queste rette si incrociavano tutte in un punto che corrisponde a

-273.15°C questo valore stabilisce lo Zero assoluto di temperatura.

T= 0°C + 273.15°C

ISOCORE

:

Il numero di moli e il volume sono fissati. La legge stabilisce una dipendenza tra la pressione e la

temperatura.

PRINCIPIO DI AVOGADRO

: Dipendenza del volume dal numero di moli.

La densità è omogenea, le mie molecole nel gas ideale sono distribuite uniformemente all’interno dei

recipiente, non ci sono zone più o meno dense.

Questo principio è collegato all’estensività del volume.

-gas ideale

-teoria cinetica dei gas: parte dalla struttura microscopica del sistema per ricavare grandezza macroscopiche

del mio sistema come la pressione. Andremo in particolare a vedere la relazione tra la pressione e l’energia

cinetica media per atomo. (Relazione tra P e <Ecin>

Per poi arrivare alla relazione tra l’energia cinetica media per atomo e la Temperatura. Questa relazione è

molto importante. L’energia cinetica media per atomo per un sistema costituito da atomi non legati (es. elio,

neon); sue ho un gas di questo tipo avrò:

Andremo oggi quindi ad enunciare il ‘principio di equipartizione dell’energia’. Questo principio va a

considerare dei gradi di libertà della molecola o degli atomi in base a ciò che ho nel mio sistema. Usando

questo principio possiamo ricavarci l’energia del sistema costituito dal gas ideale. Questi gradi di libertà

fanno riferimento ai moti delle molecole:

-moto traslazione

-moto rotazionale

-moto vibrazionale

Parleremo però anche di gradi attivi a una certa temperatura.

Per capire questo concetto andremo a vedere anche che cos’è il fattore di Boltzman.

LA TEORIA CINETICA DEI GAS E I RISULTATI CHE OTTIENE:

Questa teoria è una teoria semplice che si basa sulle leggi ella fisica diciamo più qualche considerazione di

tipo statistico, è una teoria applicata nell’ambito di alcune assunzioni. Vediamo quali sono le assunzioni

questa teoria:

-si tratta di un gas ideale: l’energia potenziale è uguale a 0; le molecole non interagiscono tra di loro.

Considererò gli atomi che is muovono in un volume V a fissate condizioni di pressione e temperatura, quindi

come abbiamo detto ieri, vale il principio di Avogadro, quindi la densità è una costante; gli atomi riempiono

il volume in modo uguale, la densità è omogenea. Il moto di queste particelle/atomi è in modo caotico,

significa che non c’è una direzione specifica.

Della fisica mi interessa dire che queste particelle urtano tra di loro casualmente, urti di natura elastica

(l’unico tipo di energia che hanno queste particelle è energia cinetica che si conserva).

Ma a noi interessa ricavare la pressione del sistema e quindi ci interessa dire che abbiamo urto elastico tra la

particella e la parete del recipiente. Quindi noi vogliamo ricavare P avendo fatto queste assunzioni.

Andiamo a ricavarci P:

Ricordiamoci che sto usando la teoria cinetica dei gas, che usa leggi fondamentali della fisica; è una teoria

che parte da una struttura microscopica del mio sistema per poi ricavare una struttura macroscopica.

Dalla struttura microscopica —> ricavo la pressione che è una variabile di stato

Questa pressione è il rapporto tra la forza e l’area della superficie su cui si esercita questa forza.

Noi consideriamo il nostro recipiente di volume V dove

c’è il nostro gas distribuito il modo omogeneo; P e T sono

fissate. Prendiamo degli assi di riferimento e prendiamo in

esame una parete ortogonale all’asse x. Le particelle

urtano sulla parete ed esercitano una forza che deriva dalla

pressione, e come la misuro?

Questa misura siccome è una proprietà macroscopica, dura

un certo intervallo di tempo deltaT (tempo relativo alla

mia misura).

Durante sul mio intervallo di tempo deltaT il mio sistema è

passato per un numero innumerevole di stati dinamici e il

risultato di quello che io misuro che chiamo pressione è

uguale al numero di urti avvenuti nel tempo deltaT per la

pressione esercitata in un singolo urto.

Il calcolo quindi lo farò prendendo una parete. Le cose cambio se cambio parete? NO perché la pressione e

la temperatura sono fissate e vale il principio di Avogadro che mi dice che la densità è costante quindi se

misuro da una parete all’altra la mia pressione risulta uguale. Il rapporto tra Fx/Ax = Fy/Ay =Fz/Az

Adesso andiamo a fare proprio il calcolo: Quindi questo è il mio

calcolo fino a questo punto

Ora devo valutare gli urti: questo numero lo calcolo in questo modo: se parto dal centro del mio recipiente

e qui c’è la mia parete su cui avviene l’urto, io dico che in principio tutte le molecole che stanno nel V

possono urtare alla parete nell’intervallo deltaT. Diciamo che se io definisco una densità= numero di atomi

in un certo volume, allora il numero N di molecole che stanno in un certo volume posso sempre esprimerlo

come densità x volume.

Come valuto L?

Me lo calcolo come Vx (rapporto tra spazio percorso lungo x nell’intervallo di tempo) X deltaT.

Quindi c’è un istante zero e l’intervallo di tempo successivo che è 0 + deltaT.

Tutte le molecole

che stanno nel volume

Bulk: parte più centrale del mio

sistema in cui non ci sono effetti

parete.

Parete

Bulk

GAS IDEALI: sappiamo che l’energia dipende dalla temperatura e sappiamo calcolarla

Per un gas costituito da atomi questa energia è 3/2 nRT

Per un gas ideale l’energia è solo di tipo cinetico e dipende dalla temperatura. L’energia cinetica possiamo

sempre considerarla dipendente dalla T. Più è alta la T l’energia cinetica aumenta.

Argomenti di oggi:

1) gas ideale

2) deviazione dal comportamento ideale

3) isoterme gas reale

4) introduciamo il fattore di compressione Z

5) equazione di Van Der Waals

GAS IDEALE GAS REALE

L’energia <E> è Condensazione di un gas per

energia cinetica e compressione. Per compressione

dipende solo dalla si intende : ho un recipiente con

temperatura, una superficie mobile, fuori c’è una

perché l’energia certa temperatura T e misuro la

potenziale è 0 pressione. Quindi fisso il volume,

perché l’energia in questo caso faccio una

potenziale è bassa compressione, quindi diminuisco V

quindi la densità è per compressione a T fissata e

bassa, quindi la misuro P. E osservo che man mano

distanza media tra che diminuisce il volume, il gas

i centri delle condensa, continuando a

molecole tende a comprimere la condensa aumenta.

infinito. Campana di Andrews

Delimita le regioni in cui la

pressione rimane costante

Dentro la campana ho sempre delle righe orizzontali

che dipendono dalla temperatura. Se la temperatura è

quella del punto liquido non osservo la condensazione;

E’ possibile avere l’equilibrio liquido gas purché la

temperatura sia inferiore alla temperature critica.

Come vedete la condensazione diciamo avviene grazie

alle interazioni tra le molecole, che per definizione

l’energia potenziale dipende dalla distanza tra le

molecole.

Vediamo ora come si misurano le deviazioni da un comportamento ideale di un gas: andiamo quindi ad

FATTORE DI COMPRESSIONE Z

introdurre il

È il rapporto del volume del gas reale in rapporto al volume del gas ideale.

pressione temperatura.

Questo fattore dipende dalla e dalla

Z < 1 (bassa pressione, il volume molare del gas reale < del volume

molare del gas ideale. Prevalgono interazioni di tipo attrattivo)

Z > 1 ( alta pressione, il volume molare del gas reale > del volume molare del gas ideale.

Prevalgono le repulsioni . Deviazioni più pronunciate se le interazioni sono meno attrattive)

Z = 1 (comportamento ideale)

Più le interazioni sono attrattive più osservo una deviazioni di Z < 1 più pronunciata

Se il mio gas è costituito da molecole di H ho una curva di questo tipo: Z è sempre maggiore di 1,

le deviaz