Acidi e Basi - Analisi di Laboratorio - Trattamento e validazione dei dati

Determinazione mediante titolazione

Molte determinazioni di qualità degli alimenti e di controllo dei processi alimentari si basano su reazioni di titolazione (acido-base o di altro tipo).

Es:

• Azoto (Kjeldahl), acidità dell’olio, dell’aceto.
• Anidride carbonica (redox).
• Durezza dell’acqua (complessazione).

Teoria di Arrhenius

H₂O + - →

Le sostanze che dissociandosi in acqua rilasciano idrogeno sono acide: HCl → H⁺ + Cl^-.

H₂O + - →

Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni idrossido sono basiche: NaOH → Na⁺ + OH^-.

Ci sono molecole, come l’ammoniaca, che hanno messo in crisi questa definizione, perché NH₃, pur avendo una reazione basica con l’acqua, non ha OH da donare.

Acidi e basi di Lewis

→ Acidi di Lewis: specie che possono accettare in compartecipazione una coppia di elettroni da un’altra specie.

→ Base di Lewis: specie che può cedere in compartecipazione una coppia di elettroni ad un’altra sostanza.

Il trifluoruro di boro è una molecola che in acqua dà una reazione acida, non ci sono gli H nella molecola, ma si producono perché provengono dall’acqua.

L’ammoniaca contiene azoto, il quale oltre a legare 3 atomi di idrogeno, ha una coppia di elettroni non condivisa, che può essere donata ad una molecola con carenza di elettroni. Questo spiega perché l’ammoniaca non è una base.

Teoria di Brönsted-Lowry

Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un’altra sostanza in una reazione chimica.

Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall’acido.

Questa teoria introduce il concetto di acido-base coniugato: un acido cede H⁺ e si trasforma nella sua base coniugata, allo stesso modo una base accetta H⁺ e si trasforma nel suo acido coniugato.

Questa definizione non è vincolata dalla presenza del solvente; una reazione acido-base può avvenire quindi in un solvente qualunque, in assenza di solvente ed in qualunque stato di aggregazione delle sostanze.

Base coniugata di HCl.

Acido coniugato di H₂O.

Meccanismo molecolare: rottura del legame covalente fra H e un non metallo con formazione di uno ione H⁺ che si lega alla base attraverso una coppia di non legame della base stessa.

Esistono acidi forti e acidi deboli, e basi forti e basi deboli. Un acido forte è completamente dissociato (HCl). Un acido debole è poco dissociato (CH₃COOH). Per misurare quanto un acido è debole o forte si utilizza la costante di equilibrio (k).

[H⁺][AO₃^-] concentrazione molare dei prodotti.

→ HA + H₂O ⇄ H₃O⁺ + A^- => k_a = [H⁺][A^-] / [HA] ≫ 1, concentrazione molare dei reagenti.

→ A^- + H₂O ⇄ OH^- + HA => k_b = [OH^-][HA] / [A^-].

k_a x k_b = [H₃O⁺] [OH^-] = k_w = 1,0x10^-14.

→ k_a costante di equilibrio della reazione di dissociazione dell’acido.

→ k_b costante di equilibrio della reazione di dissociazione della base.

L’autoprotolisi dell’acqua

Il prodotto della concentrazione di OH^- per quella dello ione H₃O⁺ in una qualunque soluzione acquosa è costante a temperatura costante. Esso corrisponde alla costante dell’equilibrio di autoprotolisi dell’acqua che a 25°C è uguale a 1,0x10^-14.

→ H₂O + H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH^-.

K_w = [H₃O⁺] [OH^-] = 1,0 x 10^-14.

Il pH e la sua scala

pH = - log[H₃O⁺] pOH = - log[OH^-].

pH + pOH = pK_w = 14.

Quanto è il pH di una soluzione 10^-3 M di OH^-?

La concentrazione di OH^- è 10^-3 perché NaOH è tutto dissociato, poi [H⁺] [OH^-] = 10^-14, quindi [H⁺] = 10^-14 / 10^-3 = 10^-11 = 11 = pH.

La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di pH:

• pH < 7 soluzione acida.
• pH = 7 soluzione neutra.
• pH > 7 soluzione basica.

Un alimento acido è ad esempio il pomodoro, lo yogurt o un formaggio fresco.

Più debole è l’acido più forte è la sua base coniugata:

Reazioni acido-base

CO₃^2- + H₂O ⇄ HCO₃^- + H⁺.

k_a(SO₂) 1.7x10^-2; SO₂ + H₂O ⇄ HSO₃^- + H⁺; K_eq = 4.0x10⁴ = k_a(SO₂) / k_a(CO₃^2-) = 1.7x10^-2 / 4.2x10^-7.

SO₂ + HCO₃^- ⇄ HSO₃^- + CO₂.

Il calcolo del pH: acidi forti

Esempio 1

Si calcoli il pH di una soluzione 0.100M di HNO₃.

HNO₃ è un acido forte con ka > 1, quindi in H₂O si dissocia completamente.

[H₃O⁺] derivante dall’acido = C_HNO3 = 0.100M.

→ pH = - log0.100 = 1 è acido.

Esempio 2

Si calcolino il pH e il pOH di una soluzione acquosa 1.00x10^-4 M di HClO₄.

[H₃O⁺] derivante dall’acido = C_HClO4 = 1.00x10^-4 M.

pH = - log 1.00x10^-4 = 4.

Poiché [H₃O⁺] [OH^-] = 1.0X10^-14 M risulta che: [OH^-] = 1.0x10^-14 / 1.0x10^-4 = 1.0x10^-10 M.

pOH = 10.

Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H₃O⁺ derivanti dalla dissociazione dell’H₂O.

Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH^-] = 10^-10 M deriva dalla dissociazione delle molecole di H₂O, la [H₃O⁺] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a 10^-10 M.

Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H₃O⁺] derivante dall’acido (10^-4 M).

Esempio 3

Si calcoli il pH di una soluzione 1.00x10^-7 M di HClO₄.

HClO₄ è un acido forte con ka > 1, quindi in H₂O si dissocia completamente.

C derivante dall’acido = C_HClO4 = 1.00x10^-7 M.

Tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H₂O che quindi contribuirà al pH della soluzione: [H₃O⁺] = 1.00x10^-7 M + x.

Quindi K_w = (1.00x10^-7 M + x)·x = 1.0x10^-14.

x = 0.62x10^-7 M.

[H₃O⁺] TOT = 1.62x10^-7 M.

pH = 6.79.

Solo quando gli ioni H₃O⁺ derivanti da un acido sono in concentrazione < 10^-6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell’acqua al pH.

Acidi e basi deboli

A differenza degli acidi e delle basi forti, gli acidi e le basi deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio.

Un acido debole, indicato genericamente con HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA (aq) + H₂O(l) ⇄ H₃O⁺ (aq) + A^- (aq).

Per il quale si definisce una costante di ionizzazione acida, in cui [H₂O] è omessa perché costante.

Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando una molecola di acqua: HA (aq) ⇄ H⁺(aq) + A^- (aq).

Si definisce il pKa come: pKa = - log(Ka).

Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di Ka, e quindi di pKa.

Alcuni tipici acidi deboli sono:

• CH₃COOH acido acetico.
• HCN acido cianidrico.
• H₂CO₃ acido carbonico.
• H₂SO₃ acido solforoso.
• H₂S acido solforico.
• HF acido fluoridrico.

Il calcolo del pH: acidi deboli

Esempio 4

Si calcoli il pH di una soluzione 1.00M di CH₃COOH.

CH₃COOH è un acido debole con Ka = 1.8x10^-5, quindi in H₂O non si dissocia completamente.

→ CH₃COOH + H₂O ⇄ CH₃COO^- + H₃O⁺.

La concentrazione di H₃O⁺ derivante dalla sua dissociazione si può ricavare dalla Ka.

Ka = [H⁺][CH₃COO^-] / [CH₃COOH] = 1.8x10^-5.

Ka = x² / (0.100 - x) ≈ x² / 0.100 = 1.8x10^-5 => x = 1.34x10^-3.

pH = 2.9, è molto meno acido di quello di un acido forte alla stessa concentrazione.

Se si risolve un’equazione di secondo grado si ottengono 2 risultati, e bisogna scartare quello negativo o con un valore troppo alto.

Se l’acido è molto debole la % di molecole dissociate è trascurabile rispetto alla % di quelle non dissociate.

Il calcolo del pH di basi forti e deboli si effettua in maniera analoga.

Le soluzioni tampone

Sono soluzioni che si oppongono alle variazioni di pH. Un tampone si forma se si fa una soluzione di quantità simili di un acido debole e della sua base coniugata.

Se si vuole fare una soluzione di CH₃COOH con CH₃COO^-, si aggiunge l’CH₃COOH e un sale che contiene il CH₃COO^-. Il pH di questo tampone è -logKb = pK.

Il rapporto fra le concentrazioni stechiometriche dell’acido e della base è compreso tra 0.1 e 10.

Le soluzioni tampone hanno proprietà chimiche peculiari:

• Il pH non varia al variare della diluizione.
• Il pH tende a rimanere costante per piccole aggiunte di acidi e basi forti.

Esempio 5

Un tampone è costituito da CH₃COOH e CH₃COO^- in concentrazioni molto simili.

Calcolare il pH di una soluzione 0.321 M di CH₃COOH e 0.281 M di CH₃COO^-.

Ka = [H⁺][CH₃COO^-] / [CH₃COOH] => [H₃O⁺] = Ka · [CH₃COOH] / [CH₃COO^-] = 1.8x10^-5 · 0.321 / 0.281 = 2.06x10^-5.

→ pH = -log[H₃O⁺] = -log2.06x10^-5 = 4.69 precipitazione delle caseine.

Il pH varia poco per piccole aggiunte di acidi e basi, anche forti, purché in quantità piccole rispetto a quelle delle specie che costituiscono la soluzione tampone.

Quindi calcolare la variazione di pH che si verifica per aggiunta di 6,25x10^-3 mol di HCl alla soluzione tampone.

L’aggiunta di HCl fa avvenire la reazione: CH₃COO^- + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O con aumento di [CH₃COOH] e diminuzione di [CH₃COO^-], perché HCl si dissocia completamente.

[H₃O⁺] = Ka · {[CH₃COOH] + [HCl]} / {[CH₃COO^-] - [HCl]} = 1.8x10^-5 · (0.321 + 6.25x10^-3) / (0.281 - 6.25x10^-3) = 2.14x10^-5.

pH = -log[H₃O⁺] = -log2.14x10^-5 = 4.67.

L’effetto di un’analoga aggiunta di HCl in H₂O è di portare il pH a 2,2.

Nel laboratorio bisogna scegliere in modo opportuno il tampone, alcuni esempi sono:

Titolazione acido-base

Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di determinare la quantità di acido (o base) presente in una soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione nota di base (o acido) necessario per raggiungere la neutralizzazione completa.

La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa dell’acido.

Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente al numero di moli di base necessario alla neutralizzazione. n_base = volume · concentrazione.

Per un acido monoprotico coincide col numero di moli di acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio a pH ≈ 7.

→ Titolazione: è un’operazione il cui scopo è la determinazione del titolo di una soluzione. Consiste nell’aggiungere volumi noti di una soluzione a concentrazione incognita.

Il titolante deve reagire in modo rapido, completo e con stechiometria ben definita con la sostanza da titolare.

Nel caso delle titolazioni acido-base, il titolante è costituito quindi da acidi e basi forti. La sostanza da titolare può essere una base o un acido qualsiasi.

Esiste anche un altro tipo di titolazione, ossia la titolazione di ossido-riduzione, in cui si calcola la concentrazione di una sostanza sfruttando la reazione di ossido-riduzione.

Una reazione di ossido-riduzione è una reazione in cui le sostanze acquistano o perdono elettroni.

Quando una sostanza cede elettroni si ossida, mentre quando li acquista si riduce.

Una classica reazione di ossido-riduzione è quella del ferro.

Una reazione di ossidazione non può avvenire se contemporaneamente non si verifica la reazione di ossidazione, perché gli elettroni ceduti da qualche parte devono andare, non possono stare liberi perché sono delle cariche libere.

Quando il ferro metallico (con stato di ossidazione pari a 0) si arrugginisce si ossida a Fe²⁺ e Fe³⁺, quindi perde 2 elettroni e combinandosi con l’O₂ forma l’ossido di ferro. Quindi il ferro si ossida e l’ossigeno si riduce.

La titolazione deve essere stechiometrica, cioè deve avvenire attraverso una reazione ben definita, in cui bilanciando si possono definire i rapporti di moli tra i reagenti e i prodotti. Poi deve essere completa, cioè i reagenti devono trasformarsi completamente, o quasi completamente, nei prodotti.

Il punto equivalente

Una titolazione termina quando le moli di titolante eguagliano quelle della sostanza da titolare: → M_A · V_A = M_B · V_B, C_A = C_B.

Le moli dell’acido saranno uguali alle moli della base al punto equivalente.

Da un punto di vista operativo si prende un volume noto di base (di cui non si conosce la concentrazione), ad esempio 10ml, e si comincia ad aggiungerci l’acido (di cui si conosce la molarità).

Se si riesce a fermarsi esattamente al punto equivalente si può misurare quanto volume di acido è stato aggiunto goccia a goccia. In questo modo si può arrivare a conoscere la concentrazione della base.

Esempio 6

Si devono titolare 25,00ml di HCl 0.150M aggiungendo gocce di una soluzione di NaOH 0.100M.

→ OH^- + H⁺ → H₂O. Questa è una reazione più veloce: NaOH è completamente dissociata e produce OH^-, HCl anche è completamente dissociato e produce H⁺.

Inizialmente V_B = 0. La reazione non è ancora iniziata.

Successivamente si aggiungono V_B = 20.00ml. Poi si raggiunge il punto equivalente.

Infine, si può aggiungere V_B = 45.00ml.

Prima del punto equivalente il pH è determinato dalla concentrazione di acido che non ha ancora reagito.

Al punto equivalente il pH = 7.0.

Dopo il punto equivalente il pH è determinato dall’eccesso di base.

Volendo si può prevedere qual è il pH iniziale (quando V_B = 0), perché dipende solo dall’acido.

Inizialmente nel grafico la curva sale lentamente perché ci si trova in una situazione di forte eccesso di acido, poi ad un certo punto, superato un certo valore di pH la curva fa un salto, che corrisponde al punto equivalente dato che l’ultima goccia di base neutralizza l’ultima parte di acido, e il pH schizza a 7.

Il punto equivalente può essere calcolato molto facilmente in questo caso, perché H⁺ e OH^- si sono neutralizzati e il pH = 7 perché restano 10^-7 ioni H⁺ che provengono dall’acqua.

Il punto equivalente di una titolazione acido-base di acidi forti con basi forti o di basi forti con acidi forti sarà sempre a pH = 7.

Quando si supera il punto equivalente l’acido è totalmente esaurito, si aggiunge la base ma non c’è nulla che la tolga; quindi, si va verso il pH basico, per questo motivo la curva è simmetrica.

Praticamente, quando ci si trova in laboratorio, per capire quando si arriva al punto equivalente si usa un indicatore che è una sostanza (acido debole) che presenta 2 colorazioni diverse nella forma acida e nella forma basica.

Il pH del punto equivalente degli acidi deboli e delle basi deboli non è 7.

Esempio 7

Si devono titolare 25,00ml di CH₃COOH 0,150M aggiungendo quantità crescenti di una soluzione di 0,100M di NaOH.

Questa volta si ha una reazione di equilibrio: CH₃COOH + H₂O ⇄ CH₃COO^- + H₃O⁺.

Inizialmente V_B = 0.

Poi si aggiunge la base V_B = 20,00ml.

Si raggiunge il punto equivalente.

Si può poi continuare ad aggiungere la base V_B = 45,00ml.

Il pH inizialmente non è 1 ma è più