Elettrochimica e reazioni redox

Le reazioni redox e l'elettrochimica

I. Processi elettrochimici

Sono reazioni di ossidoriduzione in cui:

• Energia chimica di una reazione spontanea è convertita in energia elettrica
• Energia elettrica è usata per indurre una reazione non spontanea

Numero di ossidazione

Carica che un atomo avrebbe in una molecola o in un composto ionico se gli elettroni fossero completamente trasferiti.

• Gli atomi in forma elementare hanno n.o. = 0
• Negli ioni monoatomici n.o. corrisponde alla carica dello ione
• Per il fluoro n.o. sempre = -1, per l'H₂O e O₃ = +1
• Per gli alogeni n.o. = -1, eccetto quando è legato ad un metallo in un ossiacido (es. HClO) m.o. = +1
• L'ossigeno ha sempre n.o. = -2, nei perossidi m.o. = -1
• Idrogeno ha sempre n.o. = +1, metalli 1A hanno +1, fluoro sempre -1
• Somma degli stati di ossidazione di atomi in una molecola o in una ione = uguale alla carica della molecola o dello ione

Bilanciamento delle reazioni redox

• Scrivere l'equazione non bilanciata della reazione nella forma ionica
• Separare l'equazione in due semireazioni (ossidazione e riduzione)
• Bilanciare gli atomi diversi da O e H nelle semireazioni
• Per bilanciare gli atomi di ossigeno, aggiungere H₂O per bilanciare gli atomi di OH^- e OH⁺
• Aggiungere elettroni ai membri fatti in ognuna delle semireazioni per bilanciare la carica delle semireazioni
• Se necessario, moltiplicare il numero di elettroni in e delle due semireazioni, moltiplicando per i loro coefficienti
• Somma delle due semireazioni e bilanciare la reazione finale mediante verifica
• Verificare che il numero di atomi di ossigeno e delle cariche siano bilanciati
• Per le reazioni che avvengono in ambiente basico, aggiungere OH^- e entrambi i lati dell'equazione

Celle galvaniche

Dispositivo sperimentalmente impiegato per generare corrente elettrica mediante una reazione spontanea.

Tra i metalli immersi nelle soluzioni, c'è una naturale tendenza a perdere degli atomi e/o formare sulla superficie una strato di ioni adsorbiti ed un corrispondente accumulo di cariche negative. L'accumulo di cariche negative è tanto maggiore quanto è maggiore la tendenza del metallo a rilasciare ioni in acqua.

Ex: 1 / 1 / 2 / 1 / 1 / 2 / 1 / 1⁺ / 2⁺ / 32 / 2 / 3 / 2 / 2 / 3 / 33

I. La differenza di potenziale elettrico tra l'anodo e il catodo è chiamato:

• Voltaggio di cella ( )
• Forza elettromotrice ( )
• Potenziale di cella

Descrizione di cella: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s) + Zn²⁺(aq)

E_cell = E°_cell - (0.0592 / n) log (1 / 2)

Zn(s) | Zn²⁺ (1 M) || Cu²⁺ (1 M) | Cu(s)

anodo catodo

Le reazioni redox e l'elettrochimica

Processi elettrochimici

Reazioni di ossidoriduzione in cui:

• Energia chimica → reazione spontanea → corrente elettrica
• Corrente elettrica → inducere reazione non spontanea

Numero di ossidazione

Carica che un atomo avrebbe in una molecola o in un composto ionico se gli elettroni fossero completamente trasferiti.

• H: negli idruri combinato con i metalli alcalini m.o. = −1
• Negli acidi m.o. = +1
• O: nei composti cov. e nei sali m.o. = −2, in perossidi m.o. = −1
• Per i metalli alcalini m.o. = +1, alcalino-terrosi m.o. = +2
• Nelle molecole di atomi di tipo elettronegativo (da regola −2, in perossidi O₂ = −1)
• Fluoro m.o = −1

Bilanciamento delle reazioni redox

• Scrivere l'equazione non bilanciata ovvero reazione nello stato ionico
• Separo l'equazione in due semi-reazioni (ossidazione e riduzione)
• Bilanciare gli atomi diversi da O e H nella semireazione
• Per reazioni con acidi, aggiunge H₂O per bilanciare gli atomi di O
• Bilanciare gli atomi di H
• Se necessario, bilanciare le cariche aggiungendo OH⁻ e proseguendo come sopra con H⁺ in ambienti basici
• Aggiungere elettroni allo scopo di avere il bilancio completo

Celle galvaniche

Dispositivo sperimentale che tende a generare corrente elettrica mediata dalla reazione spontanea.

Sulla superficie una strato di ioni adsorbiti accumula cariche negative tanto maggiori quanto è maggiore la tendenza del metallo a rilasciare ioni in acqua.

La differenza di potenziale elettrico fra l’anodo e il catodo è chiamata:

• Voltaggio della cella
• Forza elettromotrice (f.e.m.)
• Potenziale di cella

Effetto del metallo di Zn che tende a rallentare la reazione:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Zn²⁺ + Cu(s)

Potenziale standard di riduzione

E⁰ è la differenza di potenziale associata ad una reazione di suddivisione che avviene ad un elettrodo quando tutti i soluti hanno concentrazione 1 mol/L e tutti i gas hanno la pressione di 1 atm.

Per convenzione il potenziale standard di riduzione dell’idrogeno è 0. valore di riferimento E⁰ = 0V

Reazione di riduzione:

H₂ (1 atm)

E_cellula = E_catodo – E_anodo

Un E⁰ positivo comporta la tendenza della sostanza a essere ridotta.

Le reazioni di semicella sono favorevoli.

Il segno di E⁰ è quindi inverso della reazione.

Moltiplicare i coefficienti stechiometrici di una reazione di semicella non la modifica il valore di E⁰.

Spontaneità delle reazioni redox:

Ossidazione riduzione

Spontaneità delle reazioni redox

ΔG = -n F E_cell (lavoro elettrico)

(n = numero di elettroni trasferiti)

E_° = 0.0257 V

Sostituendo i valori: (T= 298.15°K)

E_cell = RT/nF lnK

E_° = 0.057 V log K

ΔG⁰ 1 >0

ΔG⁰ >0