Elettrochimica

Potenziali all'elettrodo e la loro misura

Definiremo l'elettrodo come un qualcosa su cui si forma un potenziale.

Potenziali all'elettrodo in condizioni standard

E, ΔG e costante di equilibrio

Possiamo mettere in relazione la costante di equilibrio con il ΔG. Se abbiamo un ΔG molto negativo (reazione spontanea), la costante di equilibrio sarà molto grande, dal momento che la reazione è spontanea verso i prodotti. Man mano che il ΔG diventa meno negativo, intorno allo 0 o, addirittura, positivo, la costante di equilibrio sarà più piccola. Ciò perché è spontanea la reazione verso i reagenti. Se il ΔG è negativo e, quindi, la reazione è spontanea, l'energia libera fluisce dal sistema all'esterno (i prodotti hanno meno energia rispetto ai reagenti).

E come una funzione della concentrazione

Se aumento la concentrazione dei prodotti, la reazione si sposta verso i reagenti e, di conseguenza, la pila sarà meno efficiente: il potenziale diminuisce.

Batterie: la produzione di elettricità attraverso le reazioni chimiche

La pila, quando è al suo massimo di funzionamento, è molto lontana dall'equilibrio.

Elettrolisi

Far sì che avvengano delle reazioni non spontanee (normalmente ΔG positivo). Come? Pompando energia libera verso il sistema dall’ambiente circostante. Se attacco la corrente al PC, fornisco energia al contrario in modo tale che il sistema torni verso la reazione non spontanea.

Elettrochimica

Per introdurre il mondo dell'elettrochimica e delle reazioni al trasferimento di elettroni, si prende in considerazione un semplice esperimento. Poniamo un pezzo di rame in una soluzione acquosa di nitrato di argento. Dopo poco tempo si osserva che dell’argento metallico si deposita sul rame, mentre la soluzione diventa del colore blu tipico di una soluzione acquosa contenente ioni Cu²⁺. È avvenuta la seguente reazione di ossido-riduzione (redox):

Cu (s) + 2 Ag⁺ (aq) → Cu²⁺ (aq) + 2 Ag (s)

A livello particellare, il trasferimento di elettroni avviene quando gli ioni Ag⁺ in soluzione vengono a contatto con la superficie di rame. Due elettroni vengono trasferiti da un atomo di rame a due ioni Ag⁺. Ioni Cu²⁺ passano in soluzione, mentre atomi di argento metallico si depositano sulla superficie di rame. Questa reazione a favore dei prodotti va avanti fino al consumo di uno o di entrambi i reagenti. La reazione tra il rame metallico e gli ioni argento può essere utilizzata per generare corrente elettrica?

Se i reagenti sono a contatto diretto, gli elettroni saranno trasferiti direttamente dagli atomi di rame agli ioni argento e l'energia sarà rilasciata sotto forma di calore, piuttosto che di elettricità. La reazione deve essere condotta, invece, in maniera che gli elettroni siano trasferiti da un reagente all'altro attraverso un circuito elettrico. Il movimento degli elettroni attraverso il circuito elettrico è corrente elettrica che può essere usata per far accendere una lampadina o avviare un motore.

Gli apparecchi che utilizzano una reazione chimica per produrre corrente elettrica sono chiamati celle voltaiche o celle galvaniche. Tutte le celle voltaiche funzionano allo stesso modo, cioè utilizzando reazioni redox a favore dei prodotti. La cella viene costruita in modo che gli elettroni dell'agente riducente siano trasferiti attraverso un circuito elettrico all'agente ossidante. Nella cella voltaica l'energia chimica viene convertita in energia elettrica.

Processo opposto: elettrolisi

L'uso dell'energia elettrica per effettuare una trasformazione chimica avviene nell'elettrolisi. Un esempio è l'elettrolisi dell'acqua, in cui l'energia elettrica è utilizzata per scindere l'acqua nei suoi componenti, idrogeno e ossigeno. L'elettrolisi è utile anche per rivestire un metallo con un altro, per ottenere alluminio dal suo comune minerale e preparare prodotti chimici come il cloro.

L'elettrochimica è quella branca della chimica che studia le reazioni chimiche che trasformano l'energia chimica in energia elettrica e viceversa. Essa può essere suddivisa in due parti:

• Produzione di energia elettrica a partire da una reazione chimica di ossidoriduzione spontanea [è la parte che riguarda le pile]. In questo caso, l'energia fluisce dal sistema all'esterno. Facciamo, ad esempio, accendere una lampadina.
• Uso dell'energia elettrica per determinare una trasformazione chimica altrimenti non spontanea [è la parte che riguarda l'elettrolisi]. In questo caso, facciamo fluire energia libera dall'esterno verso il sistema. Reazioni a ΔG positiva. Ci vuole una sorgente di corrente elettrica.

Pila

Definiamo batteria elettrochimica o cella galvanica o cella voltaica o pila un sistema nel quale avviene una reazione di ossidoriduzione in cui l'ossidante e il riducente sono tenuti separati in modo tale che gli elettroni fluiscano spontaneamente dall'uno all'altro attraverso un conduttore esterno.

• La zona nella quale avviene l'ossidazione è detta anodo.
• La zona nella quale avviene la riduzione è detta catodo [cat red].

Se la redox avvenisse in un unico compartimento, non riusciremmo a catturare l'energia libera.

Reazione tra rame allo stato metallico e ioni argento

Cosa succede? Il rame si ossida, mentre l'argento si riduce. Dal punto di vista pratico: la lamina di rame è immersa in una soluzione di sali di ioni argento. Cosa osservo? L'alterazione che non mi permette di vedere la lamina di rame sono particelle di argento solido che si formano e aderiscono alla lamina. La reazione avviene sulla lamina, che viene intaccata. La soluzione diventa azzurra perché i sali di Cu²⁺ sono in soluzione e sono azzurri.

Quando la lamina di rame è immersa in una soluzione di zinco, non avviene nessuna reazione. È la prova sperimentale per dire che certe reazioni sono spontanee e altre no.

Per la reazione di sinistra potremmo sfruttare la reazione spontanea (ΔG negativo) per costruire una pila. Vedendo al microscopio ciò che succede, osservo che nella lamina il rame si ossida e diventa Cu²⁺ e va in soluzione. Rilascia elettroni che devono essere sfruttati e rimangono sulla lamina, che si carica negativamente. Quindi, dove avviene l'ossidazione, la lamina si carica negativamente per gli elettroni che vengono rilasciati sulla lamina.

Se avessimo una reazione al contrario, ovvero specie positive che si depositano sulla lamina, cosa succederebbe? La lamina si carica positivamente. Dove avviene la riduzione, la lamina si carica positivamente.

Terminologia

• Forza elettromotrice, E_cell: il voltaggio della cella o il potenziale della cella.
• Diagramma della cella:
  • Mostra i componenti della cella con delle simbologie.
  • Anodo (dove avviene l'ossidazione) sulla sinistra.
  • Catodo (dove avviene la riduzione) sulla destra.
  • Interfaccia tra le due fasi è mostrata da una linea verticale |.
  • Interfaccia tra le due semicelle (solitamente un ponte salino) è mostrata da una doppia linea ||.

È possibile utilizzare la reazione del rame metallico con ioni argento come base di una cella voltaica. Per realizzare una cella voltaica, poniamo i componenti delle due semireazioni in due compartimenti separati, per evitare il trasferimento diretto degli elettroni dal rame metallico agli ioni argento. Gli elettroni sono invece trasferiti attraverso un circuito esterno, in modo da poter produrre lavoro.

La semicella del rame è costituita da una barretta di rame metallico che funge da elettrodo ed una soluzione contenente ioni rame (II). La semicella di destra è costituita da un elettrodo di argento ed una soluzione contenente ioni argento (I). Le due semicelle sono connesse attraverso un ponte salino i cui anioni e cationi sono liberi di muoversi nelle due soluzioni.