Chimica Organica: Chiralità

Stereoisomeri

Isomeri (o stereomeri): isomeri conformazionali e isomeri configurazionali. Stessa formula molecolare, stesso ordine con cui gli atomi sono legati nelle molecole (stessi atomi reciprocamente legati nello stesso ordine o sequenza) ma diversa orientazione tridimensionale di atomi nello spazio.

Isomeri conformazionali

Si interconvertono mediante rotazione attorno a legame singolo.

Isomeri configurazionali

Non si interconvertono mediante rotazione attorno a legame singolo. Per convertire un isomero nell’altro è necessario rompere un legame covalente e riformarlo.

Chiralità

Una molecola (o un oggetto) è chirale quando non è sovrapponibile alla sua immagine speculare.

Una molecola (o un oggetto) è achirale se è sovrapponibile e coincidente, cioè identica (identico) alla sua immagine speculare.

χ In greco eir = mano.

La mano è un oggetto chirale.

Chiralità: “L’immagine speculare” della mano sinistra non è sovrapponibile alla mano sinistra: è la mano destra.

Oggetti chirali: mano, vite (quasi tutte destrorse – avanzano procedendo in senso orario), cavatappi, filo del telefono avvolto ad elica con testa diversa da coda.

Piano di simmetria

Un oggetto, se possiede un piano di simmetria, è achirale (piano di simmetria = piano immaginario che divide l’oggetto in due metà, che sono l’una l’immagine speculare dell’altra).

Es. 2-cloropropano è una molecola achirale.

ClCl CH3HHCH3 CH3CH3

Ruotando di 180° attorno all’asse C⎯Cl la struttura disegnata a destra, trovo che le due strutture disegnate (una immagine speculare dell’altra) sono sovrapponibili.

ClCl HCH3CH3 HCH3CH3

Un oggetto, se possiede un piano di simmetria, è achirale.

Es. 1,1-dicloroetano è una molecola achirale: le due strutture disegnate (una immagine speculare dell’altra) sono sovrapponibili.

ClCl

2-clorobutano

2-clorobutano CHCHHHCH CH 2 33 2 CHCH 33Cl (rotazione di 180° attorno al legame C⎯Cl, HCH Cl3 in modo da sovrapporre legami C⎯Cl e C⎯H: CH CH2 3 non posso però allo stesso tempo sovrapporre i due legami C⎯CH 3H e i due legami C⎯CH CH )CH CH 2 33 2 CH3.

È chirale. L’immagine speculare non è sovrapponibile all’originale. Esistono quindi 2 strutture diverse. Le due strutture costituiscono una coppia di enantiomeri.

Enantiomeri

Due molecole che sono una l’immagine speculare dell’altra, non sovrapponibili.

Enantiomeri differiscono per la disposizione dei gruppi legati al centro chirale.

Disposizione dei gruppi legati al centro chirale è detta configurazione del centro chirale.

Enantiomeri sono isomeri configurazionali, stereoisomeri non interconvertibili per rotazione, stessi atomi legati ad atomo centrale ma il loro orientamento nello spazio è diverso. I due enantiomeri hanno configurazioni opposte.

ClCl2-clorobutano CHCHHHCH CH 2 33 2 CHCH 33 ≡ 2-clorobutano: il C-2 è legato a 4 gruppi tra di loro diversi.

Carbonio asimmetrico

C asimmetrico. Atomo di carbonio legato a 4 atomi o gruppi tra di loro diversi.

Carbonio asimmetrico costituisce un centro chirale o stereocentro o centro stereogeno.

Centro stereogeno: centro che dà origine a stereoisomeri.

CHIRALITA’ AA EE DDc CBB. Struttura a sinistra: struttura a destra.

Guardo lungo il legame C⎯A (con A lontano dall’osservatore), per leggere BED, procedo in senso orario.

Guardo lungo il legame C⎯A (con A lontano dall’osservatore), per leggere BED, procedo in senso antiorario.

E EB C D D C BA A

4 sostituenti diversi attaccati all’atomo di carbonio. Non c’è piano di simmetria. Esistono sempre due modi diversi in cui questi sostituenti si possono disporre attorno all’atomo.

Posso sovrapporre solo due dei quattro legami dei due enantiomeri, qualunque sia il movimento cui sottopongo i modelli (capovolgimento, rotazione…).

Struttura achirale

2 sostituenti diversi e 2 uguali attaccati all’atomo di carbonio. BC’è piano di simmetria (nell’esempio passa per BCD e biseca angolo ACA).

Struttura achirale c AD AB Bc cA AD DA A.

Struttura achirale, struttura identica alla sua immagine speculare.

(Considerando le due molecole una immagine speculare dell’altra è sufficiente ruotare la struttura sopra a destra di 180° intorno al legame C⎯B per ottenere una struttura identica, sovrapponibile a quella di sinistra).

A piano di simmetria D C BA.

Tutte le molecole che posseggono un piano di simmetria sono achirali.

Molecola chirale e stereocentro

A Molecola chirale D C B. Manca piano di simmetria. E Molecola con un centro stereogeno (es. atomo di carbonio cui sono legati 4 gruppi diversi) esiste sottoforma di 2 stereoisomeri, ovvero come coppia di enantiomeri. Una molecola di questo genere non possiede un piano di simmetria.

*Per convenzione si indicano con un asterisco gli stereocentri eventualmente presenti in una molecola*

*CH CH CHCH CH CH3 2 2 2 3CH3H HCH CH CHCH CH CH3 2 33 2 3CH CH CH CHCH CH2 2 3 2 2 3

*CH CH CHCH CH CH3 2 2 2 3CH3H HCH CH CHCH CH CH3 2 33 2 3CH CH CH CHCH CH2 2 3 2 2 3

Scambiando le posizioni di due gruppi qualsiasi legati ad uno stereocentro si ottiene l’enantiomero.

La struttura disegnata sotto, ottenuta dalla struttura di sinistra scambiando tra loro le posizioni dell’idrogeno e del propile, è equivalente (identica) all’enantiomero (struttura di destra) (è la stessa struttura, solo ruotata di 180°):

CH CH CH2 2 3CHCH CH 33 2 H

Luce polarizzata e attività ottica

Luce. Radiazione elettromagnetica.

Campo elettrico e campo magnetico oscillanti ad angolo retto l’uno rispetto all’altro.

Nella luce naturale le vibrazioni dei vettori campo elettrico e campo magnetico si compiono disordinatamente in tutte le coppie di piani normali tra di loro che ammettono per asse di intersezione la direzione di propagazione del raggio.

Luce polarizzata linearmente: i vettori campo elettrico e campo magnetico vibrano costantemente in due piani fissi, tra loro perpendicolari. Il piano di vibrazione del campo elettrico è chiamato piano di polarizzazione (piano di vibrazione del campo magnetico è invece detto piano di vibrazione).

Luce polarizzata linearmente: i vettori campo elettrico e campo magnetico vibrano costantemente in due piani fissi, tra loro perpendicolari. Il piano di vibrazione del campo elettrico è chiamato piano di polarizzazione (piano di vibrazione del campo magnetico è invece detto piano di vibrazione).

Si ottiene luce polarizzata linearmente (radiazione piano-polarizzata) facendo passare un raggio di luce ordinaria attraverso una sostanza polarizzante, particolare materiale che consente il passaggio solo di onde luminose il cui campo elettrico vibra in uno specifico piano.

• Es. prisma di Nicol carbonato di calcio (calcite) con particolare reticolo cristallino (“spato di Islanda”).
• Polaroid composto organico cristallino, opportunamente orientato, contenuto all’interno di una plastica trasparente.

Un fascio di luce è in grado di passare attraverso due polarizzatori solo se i loro assi di polarizzazione sono paralleli.

Se gli assi di polarizzazione di due dischi di materiale polarizzante sono ortogonali tra di loro, la luce non è in grado di passarli entrambi: ogni disco da solo è trasparente, l’area in cui si sovrappongono è opaca.

(Si può verificare sovrapponendo due lenti di occhiali da sole Polaroid con assi di polarizzazione ortogonali).

Polarimetro

Polarimetro sorgente luminosa asse del prisma (nell’esempio, contenente sostanza otticamente attiva, tubo portacampioni luce non polarizzata destrogira) luce polarizzata α prisma polarizzatore piano di polarizzazione luce α ha subito rotazione polarizzata asse del prisma α. prisma analizzatore.

Zero dello strumento (posizione di 0° su scala ottica).

Luce accesa e portacampione vuoto: ruoto il prisma analizzatore in modo tale che il raggio di luce che è stato polarizzato dal prisma polarizzatore venga completamente bloccato. Campo visivo oscurato (buio totale). Asse del prisma polarizzante è ortogonale ad asse del prisma analizzatore.

Inserisco nel portacampione sostanza otticamente attiva. α La sostanza otticamente attiva fa ruotare il piano di polarizzazione della luce polarizzata di un angolo (in senso orario o antiorario). Il piano di polarizzazione della luce polarizzata non sarà più quindi ortogonale all’asse di polarizzazione del filtro analizzatore. La luce passerà attraverso l’analizzatore fino all’osservatore. Si è persa la situazione di buio totale.

Polarimetro sorgente luminosa asse del prisma (nell’esempio, contenente sostanza otticamente attiva, destrogira) tubo portacampioni luce non polarizzata luce polarizzata α prisma polarizzatore piano di polarizzazione luce α ha subito rotazione polarizzata asse del prisma α. prisma analizzatore α

Dovrò ruotare il prisma analizzatore di un angolo in senso orario o antiorario, fino a bloccare di nuovo il raggio di luce e tornare quindi alla situazione di buio totale.

Rotazione osservata: angolo di cui deve essere ruotato il prisma analizzatore per tornare alla situazione di buio totale.

Rotazione osservata: n° di gradi di cui quella soluzione della sostanza otticamente attiva ha fatto ruotare il piano di polarizzazione della luce polarizzata.

Sostanze otticamente attive

Sostanza otticamente attiva destrogira: destrorotatoria (+). Provoca una rotazione in senso orario del piano di polarizzazione della luce polarizzata. Devo ruotare in senso orario il prisma analizzatore.

Sostanza otticamente attiva levogira: levorotatoria (-). Provoca una rotazione in senso antiorario del piano di polarizzazione della luce polarizzata. Devo ruotare in senso antiorario il prisma analizzatore.

L’enantiomero di una sostanza chirale è anche detto: antipodo ottico.

Rotazione specifica

α Il valore della rotazione osservata è funzione:

• Della struttura molecolare del composto otticamente attivo.
• Del n° di molecole della sostanza otticamente attiva presenti nel portacampione (ovvero della concentrazione della soluzione utilizzata).

α è direttamente proporzionale alla concentrazione della soluzione.

Il valore di l g della lunghezza del tubo l α è direttamente proporzionale alla lunghezza del tubo.

Il valore di λ g della lunghezza d’onda della luce polarizzata g della temperatura α,

Devo standardizzare, normalizzare il valore della rotazione osservata l dividendo per la concentrazione della soluzione e la lunghezza del tubo portacampioni.

Rotazione specifica proprietà caratteristica di una data sostanza.