Chimica Organica

Riassunto chimica organica – Aricò

Legami covalenti ed orbitali molecolari

Elementi più comuni: C, H, O, circa 100 milioni molecole. 2 elettroni atomo gusci = livelli principali energia (n), ognuno contiene 2n elettroni; suddivisi in sottogruppi detti orbitali (probabilità di trovare elettrone in determinato volume, possono contenere 0, 1 o 2 elettroni).

Numeri quantici

• n – principale (1, 2, 3, ..) livelli energia quantizzata elettroni (periodi tavola periodica);
• l – secondario o angolare (0 – n-1) sottolivelli energetici forma orbitale atomico; orbitali s, p, d, f (l = 0, 1, 2, 3);
• m – magnetico (-l – 0 – +l) numero orbitali;
• ms – di spin senso rotazione elettroni.

Configurazione elettronica = modo in cui elettroni riempiono orbitali; segue 3 regole:

1. Orbitali riempiti in ordine di energia crescente principio dell’Aufbau (= costruzione, Bohr);
2. Ogni orbitale può contenere al max due elettroni con spin appaiati e antiparalleli = due elettroni ruotano in direzione opposta principio esclusione di Pauli;
3. Se disponibili orbitali con stessa energia (es 2px, 2py, 2pz) e non abbastanza elettroni per riempirli (es N, O, F) si aggiungono prima elettroni con spin parallelo, configurazione più stabile regola di Hund.

Strutture di Lewis: disposizione elettroni guscio più esterno elettroni e guscio di valenza (in base a orbitali, es C: 2s pieno, 2px un elettrone, 2py un elettrone, 2pz vuoto). Doppietti = orbitali pieni.

Modello di Lewis regola dell’ottetto: ogni atomo tende a reagire in modo da completare il suo guscio di valenza (8 e-), raggiungendo configurazione elettronica gas nobile più vicino (ottetto completo: struttura stabile, poco reattivi); ciò si ha tramite legami chimici ionici o covalenti, dipende da differenza elettronegatività.

Elettronegatività

Elettronegatività: misura della forza attrazione tra del nucleo di un atomo per elettroni condivisi in legami chimici, non ha valore energetico. Scala di Pauling (anni ’50): fluoro elemento più elettronegativo (4), valore di tutti gli altri valutati in base ad esso. Elettronegatività aumenta lungo il periodo (dx-sx) aumento protoni; diminuisce lungo il gruppo (alto-basso) maggiore raggio atomico, distanza elettroni nucleo e aumento elettroni, nube atomica scherma i protoni.

Tipi legame in base a differenza elettronegatività atomi partecipanti:

• Ionico diff ≥ 1,9: attrazione elettrostatica tra catione (cede 1 o più elettroni) e anione (li riceve), spesso tra metallo e non metallo, es NaCl;
• Covalente diff < 1,9: vale per entrambi (co-valente), condivisione elettroni, tra non metalli (o non metalli e metalloidi);
• Apolare (diff < 0,5): elettroni condivisi equamente, molecole biatomiche, es H₂, Cl₂;
• Polare (diff tra 0,5 e 1,9): condivisione disuguale, es HCl nube atomica più o ampia attorno atomo più elettronegativo (Cl), carica parziale negativa δ- (dipolo negativo), carica parziale positiva δ+ (dipolo positivo) sull’altro (H).

Es acido nitrico HNO₃: ossiacido, N (5 elettroni valenza) legato a tre O (uno di cui a H); prima si forma legame doppio con secondo O; N ha raggiunto ottetto, ma ultimo O no legame dativo, N dona doppietto a O, N acquista carica +, O carica -.

Possibile più di una rappresentazione struttura molecola (2 nell’HNO₃, ciascuna contribuisce al 50% a vera struttura) ogni struttura detta struttura limite di risonanza, composto detto ibrido di risonanza; strutture limite rappresentate con frecce a doppia punta, passaggio da una struttura all’altra (spostamento elettroni) con frecce curve.

Rappresentazione tridimensionale molecole e angoli legame

Rappresentazione tridimensionale molecole e angoli legame, due modi:

1) Modello VSEPR

Modello VSEPR = Valence Shell Electron Pair Repulsion (repulsione doppietti elettronici guscio di valenza).

Atomi coinvolti in legami semplici, doppi o tripli; ogni legame crea una densità elettronica attorno all’atomo; tali densità si dispongono in modo da essere a maggiore distanza possibile tra loro (repulsione per legge Coulomb). Doppietti di non legame (liberi) occupano più spazio rispetto quelli di non legame. Limite: no analisi energetica.

- 4 regioni densità elettronica, legami singoli struttura tetraedrica:

• Metano CH₄: 4 doppietti di legame, max repulsione possibile angoli di 109,4°;
• Ammoniaca NH₃: 3 doppietti di legame + 1 di non legame, esso respinge gli altri restringendo angolo legame tra essi 107,3°;
• Acqua: 2 di legame e 2 di non legame, ancora più repulsione su doppietti legame 104,5°.

- 3 densità di cariche, un doppio legame struttura trigonale planare, angoli ∼120°:

• Formaldeide CH₂O (IUPAC metanale): doppio legame C=O;
• Etilene C₂H₄ (IUPAC etene): doppio legame C=C.

- 2 densità di cariche, un triplo legame o due doppi legami struttura lineare (congiungente nuclei, densità simile a palloncino), angoli 180°:

• Anidride carbonica: due doppi legami C=O;
• Acetilene C₂H₂ (IUPAC etino): triplo legame C≡C.

Polarità molecola: legami polari, baricentro cariche negative non coincide con quello delle positive dipolo, carica parziale δ+ (blu = fredda, non reagisce) e δ- (rossa = calda, reagisce).

Simile scioglie il simile: molecole polari sciolgono polari e viceversa. Saponi: parte apolare testa scioglie sporco, polare coda trasporta via lo sporco in acqua (tensioattivi).

Composti polari (acqua, ammoniaca) conducono elettricità; composti che ricordano struttura acqua solitamente sono polari.

Apolari (metano): atomo centrale legato a sostituenti uguali, sottoposto a forze della stessa intensità che si annullano.

2) Orbitali ibridi

Orbitali ibridi (Pauling): orbitali atomici atomi che partecipano a legame si combinano in orbitali molecolari ibridi isoenergetici (spiegazione numero legami C nel metano).

Ibridazione orbitali C (valido anche per atomi di gruppi successivi):

• sp³: unione orbitale 2s e 3 orbitali 2p (75% carattere 2p, 25% 2s, energia leggermente inferiore a orbitali 2p non ibridizzati).

Metano: 4 orbitali ibridi formano tetraedro, angoli 109,4° (conferma VSEPR); unione orbitale 1s idrogeno e ibrido sp³ forma legame σ, semplice, densità elettronica lungo congiungente nuclei (stesso per unione 2 orbitali sp³);

Ammoniaca: N 2s2-2p3, elettrone in più rispetto C va a saturare primo orbitale ibrido, 4° lobo doppietto disponibile che prende più spazio, angoli 107,3°;

Acqua: stesso ragionamento ma 2 doppietti, angoli 104,3°.

• sp²: orbitale 2s + 2 orbitali 2p (66% 2p, 33% 2s, energia leggermente inferiore a precedente), rimane 1 orbitale 2p (es 2py) inalterato, C interagisce solo con tre atomi.

Etilene (etene): 4 legami σ C-H e 1 legame σ C-C; orbitali 2py (⊥ lunghezza molecola) di entrambi C si sovrappongono a formare legame π doppio legame (molecola + corta), struttura planare, angoli 120°;

• sp: orbitale 2s + orbitale 2p (50% 2p, 50% 2s, energia a metà tra 2s e 2p), 2 orbitali 2p (2py, 2pz) inalterati, C interagisce solo con 2 atomi.

Acetilene (etino): 2 legami σ C-H, 1 legame σ C-C, 2 legami π tra orbitali 2py e 2pz (⊥ tra loro e a lunghezza molecola) triplo legame, struttura lineare, angoli 180°.

Quindi:

• 4 legami semplici (C e gruppi successivi) sp³;
• 1 doppio legame sp²;
• 1 triplo legame sp;
• 2 doppi legami (es CO₂) sp.

Gruppi precedenti:

• B in BCl₃: 3° gruppo, solo 3 elettroni esterni (2s2-2p1) max ibridizzazione possibile sp² (stesso per Al ecc);
• Be in BeCl₂: 2° gruppo, solo 2 elettroni esterni (2s2) max ibridizzazione possibile sp (stesso per Mg ecc).

Acidi e basi

3 definizioni A e B importanti:

1. Arrhenius (1887): acidi si dissociano in acqua liberando ioni H+, basi si dissociano in acqua liberando ioni OH-; essi reagiscono tra loro dando acqua.
2. Bronsted e Lowry: acido è sostanza che dona un protone a una base che accetta un protone; acido non esiste senza base corrispondente coppia acido-base coniugati; acido può essere specie a carica positiva (H3O+), negativa (HSO4-) o neutra (HCl). Acidità relativa: mescolando due acidi più acido funzionerà da acido, meno acido da base (es acido solforico e nitrico).
3. Lewis: acido è specie che può formare nuovo legame accettando doppietto elettronico, detto elettrofilo (amico degli elettroni, cariche -), dato spesso da matrimonio elementi 3° e 7° gruppo (es Al e Cl); base dona un doppietto elettronico, detta nucleofilo (amico dei nuclei, +).

Forza acidi e basi: es HCl in acqua si dissocia in H3O+ e Cl-, reazione inversa non avviene (Ka molto elevata, equilibrio totalmente a dx) HCl definito acido forte. Viceversa acido acetico dà reazione di equilibrio, solo poche molecole acido dissociate acido debole.

Basi Lewis con carica – esplicita molto forti (es OH-, CH₃O-), no ioni alogenuro (es Cl-, I-) perché basi coniugate di acidi forti.

Forza acidi/basi in relazione a struttura molecolare

• Elettronegatività: acidità direttamente proporzionale;
• Raggio atomico: acidità inversamente proporzionale;
• Risonanza/delocalizzazione: se base coniugata acido stabilizzata per risonanza allora corrispondente acido è più forte rispetto acido cui base coniugata non ha ibridi risonanza. Esempi: +¿ ¿−¿+ H O Acido acetico, debole: , ione acetato (base o 3 ¿+C H COOH H O↔ C H CO O3 2 3 coniugata) stabilizzato per risonanza (2 strutture limite), in esso facile spostare le cariche; +¿ ¿−¿+ H O Etanolo: dissociazione non avviene, ione etossido o 3 ¿↔C+C H C H OH H O H C H O3 2 2 3 2 non è ibrido risonanza base fortissima, quindi etanolo acido debolissimo.
• Effetto induttivo (I-): riferito a spostamento carica negativa confronto acido acetico con ac. trifluoroacetico (C F COOH₃): quest’ultimo è molto più acido perché F, molto elettronegativo, attira molta carica negativa, mettendone una positiva su C, quindi legame O-H si romperà molto più facilmente.

Alcani e cicloalcani C_nH_2n+2

Alcani: idrocarburi saturi, solo legami semplici, formula bruta C_nH_2n+2.

Isomeri costituzionali: da “iso” = stessa e “mer” = parte, composti con stessa formula bruta ma differente struttura, organizzazione spaziale (def valida per tutti gruppi funzionali), quindi diverse proprietà fisico-chimiche (es punto ebollizione). Es: butano, C₄H₁₀ isobutano (metilpropano), pentano, C₅H₁₂ isopentano, neopentano. Prima trovare più semplice, lineare, poi tutte possibili diverse combinazioni spostando gruppi metilici; se con nomenclatura viene stesso nome struttura sarà uguale.

Regole nomenclatura IUPAC

1. Individuare catena alchilica più lunga: alcano di riferimento;
2. Identificare sostituenti: suffisso –ile metile, etile, propile, butile, ecc; in nome molecola -e finale si elide.

• Propile: isomero isopropile (biforcazione, lingua serpente);
• Butile: isomeri isobutile (lingua serpente), secbutile (legato a catena centrale a 2° atomo C), terzbutile (croce).

3. Numerare sostituenti: numero più piccolo possibile (devo partire da lato che me lo permette), separato da nome con trattino; se due sostituenti sono in posizione equivalente usare ordine alfabetico;
4. Se più sostituenti uguali usare prefissi di, tri, tetra ecc;
5. Scrivere sostituenti in ordine alfabetico; prefissi di, tri, tetra, sec, terz non considerati, considerare solo iso.

Classificazione atomi carbonio: C detto primario, secondario, terziario, quaternario se legato a 1, 2, 3, 4 altri C.

Alcani possono assumere diverse disposizioni spaziali in seguito a rotazione attorno legame C-C: ogni disposizione detta conformazione, rappresentata da proiezioni di Newman (visione da un’estremità). Conformazione eclissata: CH dietro eclissati da quelli davanti, situazione instabile per elevata tensione torsionale tra H vicini più stabile conformazione sfalsata (rotazione 60°). Energia per passare da una all’altra 3 Kcal/mol (1 Kcal = energia termica per aumentare T di 1 Kg acqua da 14,5° a 15,5°).

Possibile proiezione anche in alcani successivi, basta siano noti due C centrali; possibili più alternative. Propano: tensione torsionale maggiore, configurazione eclissata ancora più instabile (repulsione tra H e CH3). Butano (guardando due C al centro): configurazione più stabile con due gruppi metile opposti, (più lontani possibile).

Cicloalcani: formula bruta C_nH_2n, prefisso ciclo- prima di nome alcano. Natura rigida: non ruotano attorno legame C-C, struttura presenta tensione torsionale e tensione angolare, dovuta ad angoli legame costretti a valore < 109° (maggiore nel ciclobutano).

Ciclopentano: conformazione planare presenta 5 coppie H eclissate conformazione preferita è ripiegata a busta (porto in alto un CH2), minore tensione torsionale.

Cicloesano: primo con angoli 109°, struttura comoda per tutti atomi, gradi libertà elevati (posso muoverlo molto più rispetto precedenti), numerose conformazioni due più comode (stabili energicamente) sono dette a sedia (speculari), due estremità ripiegate in direzioni opposte, con 3 idrogeni rivolti in alto e 3 in basso (assiali) e 6 paralleli a piano molecola, rivolti verso l’esterno (equatoriali); abbassando una delle due estremità si hanno due conformazioni a semisedia, le più instabili; se entrambe estremità alzate conformazione detta a barca.

NB per un sostituente più comoda posizione in equatoriale, minori interazioni con altri H (es metilcicloesano) ingombro sterico: ingombro di cariche.

Isomeria cis-trans in cicloalcani disostituiti (solo questi + alcheni): stessa formula molecolare e stesso ordine con cui legati atomi, ma diversa disposizione spaziale sostituenti cis = dalla stessa parte, trans = dalla parte opposta; essi non possono essere interconvertiti per rotazione intorno legame C-C. Nomenclatura: prefisso cis- o trans- davanti a nome molecola.

Es trans-1,4-dimetilcicloesano: due configurazioni a sedia, quale la più stabile?

NB: se ho stessi sostituenti non so quale struttura è più stabile (no preferenze); se sono diversi struttura più stabile quando gruppo con maggiore ingombro sterico (es terzbutile rispetto metile) è in equatoriale.

Combustione: reazione alcani/cicloalcani con ossigeno, come prodotti anidride carbonica e acqua. 7+ +C H O → 2 C O 3 H O Es etano: da 1 mole etano si formano 2 moli anidride C₂H₆ O₂ CO₂ H₂O carbonica e 3 acqua. Regole bilanciamento: prima C, poi H, infine O.

Fonti alcani: gas naturale o il petrolio (miscela di più composti); alcani separati per distillazione frazionata, a piatti, ogni piatto corrisponde a punto ebollizione di un composto.

Alcani tendenzialmente apolari; gassosi fino a butano, poi liquidi, densità < acqua.

Alcheni e alchini C_nH

• Alcheni lineari: formula bruta C_nH_2n, doppio legame (1 σ, 1 π), ibridizzazione sp², planare, angoli 120°;
• Alchini lineari: formula bruta C_nH_2n−2, triplo legame (1 σ, 2 π), ibridizzazione sp, lineare, angoli 180°.

Energie legame (Kcal/mol): semplice 83, doppio 146, triplo 196.

Legame π è gruppo funzionale, più reattivo rispetto legame σ (per questo alcheni/alchini soggetti a più reazioni), energia 146-83 = 63 Kcal/mol.

Nomenclatura: nome