Chimica organica - Appunti completi

Indice idrocarburi

Alifatici

I composti alifatici possono essere sia a catena chiusa che aperta, sia saturi che insaturi.

• Alcani:
  • Ibridazione sp³, saturi, no gruppi funzionali.
  • Nomenclatura: si identifica la catena più lunga, si riconoscono isostituenti e si numerano i C, nome con desinenza -ano.
  • Isomeri di catena (butano e pentano).
  • Isomeri conformazionali (etano e butano).
  • Reattività: paraffine, combustione e sostituzione radicalica (alogazione del metano).
• Alcheni:
  • Ibridazione: sp², insaturi, doppio legame fatto da uno sigma e uno pigreco.
  • Nomenclatura: cis/trans o E/Z + gruppi metilici e posizioni + posizione doppio legame + nome catena con desinenza -ene.
  • Isomeri: catena, posizione, NO conformazionali, configurazionali (cis/trans, E/Z).
  • Reattività: addizioni elettrofile su alcheni simmetrici (aggiunta H₂, H₂O, HCl, Br₂ (miscela racemica)), addizioni elettrofile di HCl su alcheni asimmetrici, addizione su dieni e reazione con O₃.
• Dieni:
  • Ibridazione sp², insaturi, 2 doppi legami nella molecola.
  • Cumulati, isolati e coniugati (stabili per risonanza).
  • Reazioni: addizione HCl ad un diene coniugato.
• Alchini:
  • Ibridazione sp con triplo legame (2 pi greco e 1 sigma), insaturi.
  • Nomenclatura: desinenza -ino.
  • Reazioni: addizione elettrofila di Br, H₂O (doppio legame con O, da alcol → chetone).
• Cicloalcani:
  • Derivati degli alcani, ibridazione sp³, catena chiusa, insaturi.
  • Spiro cicloalcani.
  • Nomenclatura: nome della catena carboniosa con eventuali sostituenti e radice -ciclo.
  • Stabilità: ciclopropano (60°), ciclopentano (105°), cicloesano (109°) isomeria conformazionale (orientamento dei sostituenti) e configurazionale (cis o trans).
  • Cicloalcani ad anelli condensati (coprostano angolata, colestano lineare).
  • Reattività: sostituzione radicalica (alogazione, nel cloropentano e clorobutano si apre l’anello).

Aromatici

• Tutti insaturi e a catena chiusa.
• Benzene, formule di Kekulé, ΔH, aromaticità.
• Delocalizzazione degli elettroni in molecole diverse dal benzene.
• Nomenclatura: nome del sostituente + radice -benzene.
• Reazioni di sostituzione elettrofila (alogazione del benzene in presenza di FeCl₃ e nitrazione con H₂SO₄ e HNO₃).

Stereoisomeria ottica

• Addizione di HCl all' 1-butene con formazione di due composti diversi.
• Enantiomeri (carbonio asimmetrico).
• Attività ottica.
• Configurazione assoluta del carbonio chirale (convenzione).
• Diastereoisomeri.
• Miscele racemiche.
• Nomenclatura D o L del glicerolo e del glucosio.

Gruppi funzionali

• Alogenoderivati:
  • Derivati degli idrocarburi con sostituzione di un H con un alogeno.
  • Nomenclatura: nome dell’alogeno seguito da quello della catena idrocarburica.
  • Reazioni: sostituzione nucleofila SN1 e SN2, eliminazione E1 e E2 (negli alifatici), sostituzione elettrofila in orto e para (negli aromatici).
• Alcoli:
  • Differenza alcoli, fenoli, tioli e tiofenoli.
  • Nomenclatura: desinenza -olo per gli alcoli e fenoli (si possono legare anche altri gruppi oltre OH), -tiolo per tioli e tiofenoli.
  • Polarità del legame OH (acidità alcoli < fenoli-tioli e tiofenoli).
  • Reazioni: reazioni con idrossidi di metalli alcalini, con metalli alcalini, sostituzione nucleofila (SN1, SN2), reazione di eliminazione (E1, E2) da alcoli a alcheni, condensazione per formazione di eteri (2 alcoli secondari SN1, 2 primari con H₂SO₄ SN1, 2 terziari SN2).
  • Glicerolo molecola prochirale.
  • Reazioni di ossidazione di alcoli primari e secondari (per avere ammine e chetoni).
• Ammine:
  • Derivate dall’ammoniaca, N con ibridazione sp³, primarie, secondarie o terziarie.
  • Nomenclatura: se è primaria si usa nome della catena con desinenza -ammina; se è secondaria si usa N per indicare i sostituenti legati all’azoto e se è terziaria si usa N-N.
  • Analisi sulla basicità.
  • Reazioni: reazioni con alogenoderivati (metilazione esauriente: dalla prima ammina, alla seconda, alla terza fino al sale di tetraalchilammonio), reazione delle ammine primarie, secondarie e terziarie con acido nitroso (HNO₂); reazioni con acidi carbossilici (da un’ammina primaria si ottiene un’aldiimmina), reazioni con derivati di acidi carbossilici (X al posto di H, perdo X) da ammine 1 o 2 ottengo ammidi.
• Aldeidi e chetoni:
  • Definizione.
  • Nomenclatura.
  • Reazioni varie.
• Acidi carbossilici e derivati:

Chimica organica

La chimica organica riguarda i composti che derivano dal carbonio a cui sono legati altri elementi (H, N, P, Z). L'ibridazione del carbonio varia a seconda dei composti organici: nel CH₄ e nell’etano C₂H₆ ha sp³ che ha una geometria tetraedrica, nel C₂H₄ (etene) ha sp², l’ultimo tipo è sp nell’etino C₂H₂ la geometria è planare.

In generale i composti del carbonio fanno parte degli idrocarburi. Gli idrocarburi sono composti formati da C e H, si dividono in alifatici sia a catena aperta che chiusa e aromatici tutti a catena chiusa. Quelli alifatici sono saturi (C è trovato sotto forma di ibridazione sp³) cioè sono presenti legami sigma o insaturi cioè ci sono doppi o tripli legami, mentre quelli aromatici sono insaturi.

Idrocarburi alifatici

Alcani: hanno formula generale C_nH_2n+2, sono saturi perciò hanno ibridazione del carbonio sp³, sono privi di gruppi funzionali.

Possono essere rappresentati secondo una formula compatta in cui compaiono gli atomi di C e H, formula bruta con il numero totale di atomi o di struttura per vedere i tipi di legami e come sono legati fra loro gli atomi per avere una forma definitiva con rappresentazione tridimensionale (prospettica, modello a biglie o quello in scala).

Alcani a 4 atomi di carbonio

C₄H₁₀ (butano): CH₃CH₂CH₂CH₃ questa è la formula compatta, oppure con la struttura con CH₃ sotto; sono formule diverse e sono isomeri di catena, cioè aventi la stessa formula bruta ma diversa formula di struttura, il gruppo funzionale legato sotto dà alla struttura un nome diverso da butano.

Alcani a 5 atomi di carbonio

C₅H₁₂: anche qui ci sono 3 strutture diverse tra loro, quelli con i gruppi legati sotto sono alcani a catena ramificata; esistono quindi 3 isomeri del pentano.

Regola per nomenclatura

La IUPAC si occupa della nomenclatura dando descrizione internazionale dei composti:

1. Trovare la prima catena carboniosa più lunga e darle il nome dell’alcano corrispondente con desinenza -ano.
2. Denominare tutti i gruppi legati alla catena più corta come sostituenti alchilici.
3. Numerare la catena lineare per individuare con numeri più piccoli i siti di ramificazione.
4. Specificare la posizione nella catena in cui sono legati i sostituenti.

Alcani a 6 atomi di carbonio

C₆H₁₄: man mano che aumentano i C aumentano anche gli isomeri possibili. I gruppi alchilici che si legano alla catena principale sono chiamati radicali. Radicale → ha perso un elettrone (ha perso un H), l’idrogeno porta via con sé il suo elettrone, prendono la nomenclatura -ile e la radice dipende dal numero di carboni, anche in questo caso, in base a dove H si stacca abbiamo degli isomeri, nel caso di isomeria viene indicato con un numero l’atomo di C dal quale si stacca l’idrogeno. Il carbonio viene detto primario, secondario, terziario o quaternario in base a quanti legami con altri C forma.

Isomeri conformazionali

Negli alcani ci sono gli isomeri conformazionali. Il carbonio degli alcani ha ibridazione sp³ con tutti e 4 i legami covalenti e con libertà di rotazione intorno al loro legame, questo fa sì che, a seconda di come i gruppi legati si orientano in corrispondenza dei legami C-C, possiamo avere presenza di isomeri conformazionali (dovuti a diverso orientamento dei gruppi: si tratta di molecole con la stessa formula bruta ma differente orientamento spaziale che dipende dall’orientamento dei gruppi).

Non possiamo prendere come esempio il metano perché ha 4 atomi di H e quindi anche se ci fosse rotazione non si verifica un orientamento diverso.

Nell’etano c’è una libera rotazione che può portare ad avere gli H o in una posizione in cui sono paralleli fra loro oppure, ruotando di 60°, in una posizione in cui non lo sono più (sfalsata), quindi esistono due strutture: una detta eclissata in cui gli H sono sulla stessa linea che ha una repulsione maggiore e quindi maggiore energia (meno stabile), oppure sfalsata in cui H non sono in linea ed è più stabile.

Nel butano (4 C) ci sono i 2 carboni centrali hanno legati 2 gruppi metilici, anche qui c’è una libera rotazione, prendendo in esame il legame fra il carbonio 2 e 3, se i 2 gruppi metilici sono in linea fra di loro siamo davanti ad un’alta energia, se c’è una rotazione di 60° abbiamo una minima energia; con un’altra rotazione i gruppi metilici si vedono ma sono in linea con i rispettivi idrogeni ancora alta energia, altra rotazione di 60° con i gruppi più lontani possibili (conformazione anti) minima energia; ancora 60° e si ottiene un minimo energia, dopo altri 60° si torna alla struttura di partenza.

Anche qui abbiamo struttura eclissata o struttura gauche (al posto della sfalsata perché ci sono 2 gruppi).

Si hanno 3 strutture a minima energia: 2 gauche e una anti (l’anti è quella fra i 2 tipi con minore energia); mentre 3 a massima energia che sono quelle eclissate.

Reattività

Gli alcani sono poco reattivi e conosciuti anche come paraffine, nella molecola del metano ci sono legami covalenti omopolari. Gli alcani danno reazioni di combustione che appartengono alla classe delle redox; in presenza di ossigeno gli idrocarburi vengono ossidati con formazione di CO₂, a seconda della lunghezza dei legami della catena idrocarburica si otterranno tante molecole di CO₂. Se l’ossigeno è in eccesso otteniamo tutta la combustione dell’idrocarburo, altrimenti si avranno prodotti differenti rispetto alla CO₂ come il monossido di carbonio oppure il metanale.

Gli alcani possono generare anche reazioni di sostituzione radicalica, qui si avrà la sostituzione di un atomo di H, fra le reazioni importanti sono l’alogenazione del metano, CH₄ in presenza di cloro dà origine al clorobutano più l’acido cloridrico; anche altri idrocarburi possono reagire con il cloro come il cicloesano. La sostituzione avviene sempre in presenza di calore (molecole maggiormente soggette alla sostituzione sono i perossidi che reagiscono facilmente al calore).

Una volta che si ha la formazione del radicale avviene la rottura del legame fra carbonio e idrogeno con la formazione dell’acido cloridrico e di un radicale metilico, nella fase della propagazione della sostituzione il radicale formato va a reagire con una molecola di Cl per formare cloro derivato insieme al radicale del cloro; questo continuerà a reagire con altre molecole, la reazione andrà avanti fino a quando 2 radicali metilici collidono fra di loro ottenendo un etano, oppure un radicale reagisce con un H e si ottiene alogeno derivato, oppure 2 Cl con due elettroni liberi riformino il Cl.

La reattività dei radicali non è sempre uguale, aumenta man mano che aumentano i gruppi alchilici; per parlare di stabilità dei radicali si deve vedere l’energia di rottura dei legami e quindi quella che viene emessa alla formazione del radicale, più bassa è l’energia più è stabile il composto. La stabilità può essere dovuta all’effetto di iperconiugazione, nel radicale terziario, l’elettrone libero ha la possibilità di connettersi al doppio legame.

Alcheni

Idrocarburi insaturi, hanno formula generale C_nH_2n con n > o uguale a 2, contengono 1 o più doppi legami quindi avremo sia legami sigma che pi greco. Il composto più piccolo è l’etene con 2 atomi di carbonio. Passando al butene avremo, oltre all’isomeria di posizione (a seconda della posizione in cui si può trovare il doppio legame), anche quella di catena (a seconda di dove viene legato il gruppo funzionale). Anche nel pentene possiamo avere vari isomeri.

Prendiamo in considerazione l’etene: se prima nell’etano c’era libera rotazione dei 2 C adesso, con il doppio legame, non c’è più libera rotazione a causa del legame aggiuntivo pi greco, la molecola è planare e si trova su un piano. Senza libera rotazione NON abbiamo gli isomeri conformazionali, ma un altro tipo, quelli geometrici.

Per avere isomeri geometrici dobbiamo prendere in considerazione un composto con almeno 4 C, ed andare a vedere i gruppi legati ai due C che fanno doppio legame:

• Cis: si chiama cis quando i 2 gruppi uguali legati ai due carboni insaturi si trovano dalla stessa parte.
• Trans: si chiama trans quando sono in parti opposte.

A questi due stereoisomeri è associata energia, il cis avrà un massimo di energia rispetto al trans perché i gruppi sono più vicini e sono sottoposti a maggiore repulsione. (per passare da un cis a trans sarebbe necessaria la rottura del legame) Se i due sostituenti sono uguali non c’è isomeria cis o trans, se ai 2 carboni si hanno 4 sostituenti differenti non si può parlare di isomeria cis o trans; quando non è possibile applicare questa convenzione si applica quella E/Z che prende in considerazione in cui la priorità degli elementi legati al carbonio. La priorità si basa sul fatto che il carbonio si leghi ad un altro carbonio o che si leghi ad un altro elemento ha la priorità quello con numero atomico maggiore.

• E: quando quelli con priorità maggiore e minore sono dalla parte opposta, meno energia.
• Z: quando i gruppi con stessa priorità dalla stessa parte del piano.

Nomenclatura

Va sempre individuata la catena più lunga, contati gli atomi di C dando il nome della radice questa volta con desinenza -ene, si numerano gli C partendo dall’estremità più vicina al doppio legame, si numerano i costituenti e si scrive in ordine alfabetico tutto il nome completo.

Reattività

Nella molecola di etilene le lunghezze di legame sono diverse rispetto a quelle del metano, qui, con la presenza del doppio legame, i C sono più vicini fra loro; la presenza del doppio legame dà reazioni di addizioni elettrofile, c’è un elettrofilo che si avvicina al doppio legame che ha una nuvola elettronica, l’elettrofilo si aggancia alla nube e viene rotto il doppio legame, si ottiene da un composto sp² uno saturo sp³.

Nelle addizioni di idrogeno dall’etene si ottiene il metano, dal cicloesene un cicloesano. Nelle addizioni di alogeni si ottengono composti saturi, dall’etene il dibromoetano. Nell’addizione di acqua in presenza di H⁺ funziona da catalizzatore e quindi da un alchene otteniamo un alcol caratterizzato dalla presenza di OH.

Nell’addizione di HCl (presenza di legame eteropolare), da un alchene si ottiene un alogeno monoderivato.

Meccanismo dell’addizione elettrofila → l’HCl è un acido forte che si dissocia in H⁺ e Cl^-, l’alchene si avvicina ad H⁺ che va ad interagire con il doppio legame che a sua volta si rompe, gli elettroni nel doppio legame vengono legati all’idrogenione e si formano due tipi di C, uno con ibridazione sp³, l’altro con ibridazione sp².