Chimica organica

Chimica organica

Credito 1: Struttura e proprietà dei composti organici

Introduzione generale al legame chimico. Legame chimico covalente, ionico e covalente polare: proprietà e geometria. Formule di struttura di Lewis e cariche formali, formule di risonanza. Aromaticità.

Credito 2: Gruppi funzionali, proprietà fisiche e nomenclatura

Gruppi funzionali e loro influenza sulle proprietà fisiche e chimiche (acidità e basicità). Acidi e basi in chimica organica. pK delle molecole organiche. Basi coniugate e fattori di stabilità. Equilibri acido-base. Interazioni inter- e intra- molecolari e loro effetto su proprietà e reattività. Nomenclatura IUPAC dei composti organici.

Credito 3: Isomeria, analisi conformazionale e stereochimica

Isomeria: definizione e classificazione. Stereoisomeria. Isomeri conformazionali e configurazionali. Analisi conformazionale dei composti aciclici e ciclici. Conformazioni degli alcani ed energie relative, conformazioni dei cicloalcani, tensione angolare e torsionale. Isomeria cis, trans nei cicloalcani. Chiralità e analisi configurazionale: diastereomeria e enantiomeria. Configurazione E o Z negli alcheni. Regole di assegnazione delle priorità. Enantiomeri e attività ottica. Piani di simmetria. Assegnazione della configurazione assoluta R o S.

Credito 4: Gruppi funzionali e loro reattività (parte 1)

Reattività di alcani, alcheni e alchini. Reattività degli idrocarburi. Reattività degli alcheni: addizione elettrofila ai doppi legami, meccanismo di reazione. Regola di Markovnikov e reazioni regioselettive. Diagrammi di energia, stati di transizione, intermedi di reazione. Idratazione di alcheni. Addizione radicalica di HBr, idroborazione/ossidazione e idrogenazione catalitica. Reazioni degli alcheni: Addizione di bromo e stereochimica. Ossidazione e riduzione di alcheni. Epossidazione e meccanismo concertato. Reazioni stereospecifiche. Ossidrilazione. Idrogenazione catalitica. Alchini: sintesi e reattività. Tautomeria cheto-enolica. Alogenuri alchilici: sintesi e reattività. Sostituzione nucleofila monomolecolare e bimolecolare (S_N1, S_N2). Effetti del substrato, del nucleofilo (relazione basicità e nucleofilo), del gruppo uscente e del solvente. Reazione di eliminazione mono- e bimolecolare. Competizione tra eliminazione e S_N. Alcoli: proprietà chimico-fisiche. Acidità e basicità, formazione di alcossidi. Sintesi per riduzione. Ossidazione. Disidratazione. Trasformazioni in alogenuri alchilici.

Credito 5: Gruppi funzionali e loro reattività (parte 2)

Eteri: proprietà, sintesi e scissione. Epossidi. Apertura dell'anello epossidico in ambiente acido e basico con stereochimica. Tioli: acidità e basicità; reattività, ossidazione-riduzione. Ammine: sintesi, reattività, alchilazione, riduzione di ammidi. Aldeidi e chetoni: struttura, proprietà e preparazione. Addizione nucleofila al carbonile. Addizione di acqua, alcoli con formazione di acetali. Addizione nucleofila di ammine, amminazione riduttiva. Addizione di reattivi di Grignard al carbonile. Riduzione e ossidazione. Tautomeria e reazioni di condensazione. Acidi carbossilici e reazioni di sostituzione nucleofila acilica: Acidità del gruppo carbossilico, preparazione e reazioni. Derivati degli acidi carbossilici: sintesi di derivati (cloruri acilici, anidridi, esteri, tioesteri, ammidi). Idrolisi, alcolisi. Ammidi: amminolisi, mesomeria e tautomeria. Fosfati acilici. Riduzione di derivati di acidi carbossilici e addizione di Grignard.

Credito 6: Gruppi funzionali e loro reattività (parte 3)

Benzene: aromaticità, nomenclatura e proprietà. Reattività del benzene: sostituzione elettrofila aromatica, alogenazione, nitrazione, solfonazione, alchilazione e acilazione. Effetti dei sostituenti sulla disostituzione: attivazione e orientazione. Ossidazione in posizione benzilica. Riduzione del nitrobenzene. Benzeni trisostituiti ed effetti dei sostituenti. Fenoli e ammine aromatiche. Sostituzione nucleofila aromatica. Reazioni radicaliche.

Biomolecole

Amminoacidi e peptidi: classificazione e proprietà acido-base. Titolazione. Definizione di zwitterione e punto isoelettrico. Legame peptidico, mesomeria e proprietà. Struttura primaria e sequenziamento peptidico, struttura secondaria, terziaria e quaternaria di proteine. Forze coinvolte. Folding proteico: esempi. Sintesi di polipeptidi. Zuccheri: Proiezioni di Fischer, notazione D/L, carbonio anomerico e reazione di glicosilazione. Definizione di epimero. Monosaccaridi ciclici, mutarotazione. Riduzione ad alditoli. Ossidazione, esteri ed eteri. Disaccaridi: lattosio, saccarosio, maltosio. Polisaccaridi. Lipidi: acidi grassi, cere e triacilgliceroli. Saponificazione dei grassi. Fosfolipidi e membrana cellulare. Steroidi.

Esame

Lo studente deve rispondere a 20 domande a risposta multipla o vero/falso:

• Ogni risposta corretta equivale a +1.5 punti.
• Ogni risposta sbagliata equivale a -1.0 punti.
• Ogni risposta in "bianco" non comporta nessun punto (positivo o negativo).
• Durata dell'esame: 50 minuti.
• 6 CFU (+ 3 CFU di Laboratorio propedeutico di chimica organica).

Cenni di storia della chimica organica

Originariamente, prima del 1828, la chimica dei composti, o chimica organica, era utilizzata per parlare dei derivati di piante ed animali, ovvero elementi organici: questo originò quella che venne definita chimica della vita. In particolare, la chimica della vita faceva riferimento alla teoria vitalistica, per cui i primi derivati del carbonio erano soltanto sostanze provenienti dal mondo animale o vegetale che venivano distinte dai composti inanimati. Tutto cambiò quando, nel 1828, uno scienziato tedesco, Friedrich Wöhler, compì un esperimento fondamentale, ovvero sintetizzò urea, che è una molecola organica, da cianato di ammonio, che è, tuttavia, un composto inorganico. Questo esperimento sconfisse l’idea del vitalismo. Oggi, il termine chimica organica si riferisce allo studio degli elementi che contengono carbonio, molti dei quali si trovano negli organismi viventi. Dunque, la chimica dei composti organici si riferisce alla possibilità del carbonio di compiere legami insieme a pochi altri elementi, come H, B, N, O, Si, P, S, F, Cl, Br, I, o anche con metalli fra i quali Li, Ti, Cu, Pd, Sn (chimica organometallica).

Questo porta a pensare che il carbonio abbia proprietà uniche e che permettono di differenziarlo rispetto a tutti gli altri, esse sono:

• Tendenza a formare legami con sé stesso e con altri atomi;
• Piccola dimensione atomica, dato che si trova nel secondo periodo, che permette buon avvicinamento interatomico;
• Combinarsi in modo covalente con atomi che variano posizione nella tavola periodica grazie al valore medio di elettronegatività (2,4 dalla scala di Pauling).

Inoltre, il carbonio:

• È tetravalente, ovvero in grado di formare 4 legami;
• Ha la possibilità di ibridare i propri orbitali, formando tre ibridazioni diverse e, quindi, aumentando la sua possibilità di legame;
• È uno dei pochi elementi in grado di formare catene lineari;
• All’interno di una catena lineare, esso ha la possibilità di legare altri atomi, come carboni stessi o idrogeno, ossigeno, etc.
• Le due estremità carboniose di una catena lineare possono legarsi andando a formare un anello;
• Può costruire scheletri molecolari lineari, ramificati o ciclici.

Tra i vari composti del carbonio, i più semplici sono quelli che contengono solo C ed H: gli idrocarburi.

Ripasso di elementi di chimica generale

L'atomo

Ci vollero molti anni e molti esperimenti per arrivare a comprendere che la materia non è indivisibile, ma composta da atomi, anch’essi scomponibili. In particolare, all’inizio del Novecento, si sapeva dell’esistenza delle particelle subatomiche, si conosceva il nucleo, composto da protoni e neutroni, ed anche gli elettroni. Tuttavia, non era ancora chiaro come l’atomo fosse organizzato al suo interno. Dopo tre diverse ipotesi, Niels Bohr riprese il modello nucleare precedente perfezionandolo: secondo il suo modello, l'elettrone percorre soltanto determinate orbite circolari, chiamate orbite stazionarie, senza assorbire o emettere energia; all'elettrone sono permesse solo certe orbite, cui corrispondono determinati valori di energia, dunque, le orbite si dicono quantizzate; per passare da un’orbita a un’altra di livello energetico più elevato, l'elettrone assorbe un quanto di energia fornita; quando un elettrone cade su un livello di energia inferiore emette un fotone di opportuna frequenza; l’energia del fotone emesso o assorbito corrisponde alla differenza di energia tra le due orbite. Bohr, nel suo modello atomico, riuscì a dimostrare l’inapplicabilità della meccanica classica ai problemi atomici e introdusse il principio della quantizzazione. Tuttavia anche il suo modello si dimostrò inadeguato. A risolvere l’inadeguatezza dei modelli che si attenevano alla meccanica classica arrivò la meccanica quantistica. In particolare, Erwin Schrödinger concepì un’equazione, detta equazione d’onda, le cui soluzioni rappresentano un insieme di funzioni matematiche (funzioni d’onda ognuna delle quali), descrive uno stato di energia permesso agli elettroni: dunque, le equazioni d’onda descrivono il moto di un elettrone in funzione della sua energia. Inoltre, a causa del principio di indeterminazione di Heisenberg, non è possibile misurare simultaneamente la posizione e la velocità di un elettrone. Tutto ciò, arrivò a definire il concetto di orbitale (utilizzato per il nostro studio degli atomi), ovvero la probabilità di trovare un elettrone in una determinata regione dello spazio attorno all’atomo.

Gli elettroni negli atomi

• Gli elettroni del guscio più esterno (elettroni di valenza) sono quelli coinvolti nella formazione di legami chimici e in reazioni chimiche.
• La regola dell’ottetto indica la tendenza degli atomi a reagire in modo da raggiungere un guscio esterno con otto elettroni di valenza (configurazione di gas nobile più vicino).
• Un atomo può condividere elettroni con uno o più altri atomi per completare il suo guscio esterno e formare così legami covalenti.
• Il numero di legami covalenti che ciascun atomo forma dipende sia da quanti elettroni di valenza possiede sia da quanti ulteriori elettroni richiede per raggiungere la configurazione di gas nobile.
• Gli elettroni di valenza non utilizzati nella formazione di legami sono elettroni di non legame o coppia solitaria (o non condivisa) di elettroni.

Strutture di Kekulé: egli ebbe l’idea di sostituire alla coppia di elettroni delle strutture di Lewis un trattino, esso rappresenta la coppia elettronica.

Elettronegatività

L’elettronegatività è una misura relativa della capacità di un atomo di attrarre a sé gli elettroni condivisi in un legame chimico. Infatti, un atomo elettronegativo riesce a portare su di sé la nube elettronica impoverendo l’atomo a cui è legato. Per le regole della periodicità della tavola periodica, l’elettronegatività diminuisce lungo un gruppo dall’alto verso il basso e aumenta lungo un periodo da sinistra verso destra. La scala di elettronegatività più usata fu ideata da Pauling. La differenza di elettronegatività tra due atomi, permette di definire il legame che lega due atomi: in generale, si ha un legame ionico (o fortemente polare) tra atomi la cui elettronegatività differisce per due unità o valori superiori; se la differenza di elettronegatività è molto piccola (< 0.5) si ha un legame covalente apolare; se, invece, la differenza di elettronegatività ha un valore centrale, tra 2 e 0.5, si ha un legame covalente polare.

Nei legami del carbonio: un legame carbonio-carbonio è non polare, infatti, gli elettroni sono ugualmente condivisi. Mentre, i legami C-H sono considerati non polari (omopolare) perché la differenza di elettronegatività è molto piccola. Invece, il legame C-O è covalente polare (eteropolare): gli elettroni sono richiamati verso l’ossigeno (più elettronegativo).

Polarità delle molecole

Per determinare se una molecola è polare, ossia ha un dipolo netto, è necessario:

1. Identificare tutti i legami polari e le direzioni dei dipoli di legame;
2. Determinare la geometria intorno ai singoli atomi e stabilire se i dipoli individuali si elidono o si rafforzano a vicenda.

Il momento dipolare dipende dalla simmetria della molecola: μ (momento dipolare) è misurato in debye (D) ed è uguale al prodotto della carica, e, per la distanza, d, tra i baricentri delle cariche. μ = e d

La carica formale

Il concetto di assegnare cariche formali ad atomi specifici all’interno delle molecole è strettamente legato ai concetti di polarità del legame e momento dipolare. Carbanione: anione di carbonio, il legame con l’altro atomo non c’è più ma il carbonio conserva gli elettroni, avendo così carica negativa. Carbocatione: catione di carbonio, il legame con l’altro atomo non c’è più ma il carbonio perde gli elettroni di legame che possedeva in precedenza, andando a formare un catione con carica positiva.

Esempio 1
Esempio 2: nitrometano (molecola particolare nel calcolo formale). Il gruppo nitro viene solitamente rappresentato senza carica ma al suo interno gli atomi presentano una loro carica.

Interazioni intermolecolari

• Interazioni dipolo-dipolo: poli negativi e positivi di un dipolo si attraggono con quelli rispettivamente positivi e negativi di un altro dipolo.
• Legame idrogeno

Orbitali e orbitali ibridi

Gli atomi, a seconda del periodo in cui si trovano, presentano diversi livelli energetici, rappresentati dagli orbitali: essi sono s, p, d, e f. In particolare, i sottogusci s contengono 1 solo orbitale, i p contengono 3 orbitali, gli d ne contengono 5 ed gli f ne contengono 7. Questi orbitali si differenziano per la forma: s ha forma sferica; p ha forma lobata (clessidra) ed, essendo formato da 3 orbitali, essi vengono disposti alla massima distanza tra loro, ovvero sui tre assi (p_x, p_y, p_z).

Quando due atomi si avvicinano per legarsi l’uno con l’altro, gli orbitali iniziano a sovrapporsi. Dunque, il legame è il risultato della massima sovrapposizione possibile degli orbitali atomici di valenza di due atomi, infatti, maggiore è la sovrapposizione degli orbitali, maggiore è la forza del legame. Questi legami possono essere di due tipi:

• Legame sigma (σ), legame singolo o semplice. La densità elettronica è maggiore lungo la direzione del legame. Derivano dalla sovrapposizione tra due orbitali s, o un orbitale s ed un orbitale p, o due orbitali p testa a testa;
• Legame pigreco (π), legame doppio o triplo. Si vengono a formare solo dopo la formazione di un primo legame sigma; derivano dalla sovrapposizione laterale di due orbitali p con la formazione di un orbitale molecolare bilobato e localizzato sui lati opposti dell’asse inter-atomico. La densità elettronica è maggiore sopra e sotto l’asse internucleare.

È importante specificare che la sovrapposizione degli orbitali, in cui gli elettroni vengono condivisi da due atomi, si verifica nel legame covalente. Esso, infatti, si forma quando due atomi condividono una o più coppie di elettroni: ognuno dei due atomi mette in comune il proprio elettrone, assicurando a ciascun atomo la presenza di due elettroni nell’orbitale dello strato di valenza. Nella formazione del legame bisogna tener conto delle forze attrattive e repulsive tra atomi: naturalmente, man mano che si aumenta la distanza internucleare, l'energia diminuisce, tendendo sempre più a zero. Invece, più sono vicini più tenderanno a legarsi, in quanto gli elettroni compensano la forza repulsiva tra i due nuclei andando a mediare con la forza attrattiva. Ad una certa distanza, chiamata distanza ottimale, si avrà il massimo guadagno energetico e, quindi, la massima stabilizzazione; se i due nuclei si avvicinano ulteriormente, superando questa distanza, le forze repulsive tra i due nuclei prendono il sopravvento. Per ogni coppia di orbitali atomici che vanno a formare un legame si ha una specifica energia di legame ed una distanza di legame ottimale.

Tuttavia, per la formazione degli orbitali molecolari non si possono utilizzare gli orbitali atomici; infatti, quando gli orbitali si sovrappongono per formare legami, si formano orbitali più adatti alle molecole che agli atomi, ossia gli orbitali ibridi. Gli orbitali atomici s, p e d di uno stesso atomo possono essere sommati algebricamente, in modo da ottenere nuovi orbitali ibridi orientati nello spazio nel modo voluto. Gli orbitali atomici ibridi sono funzioni matematiche che derivano dalla somma algebrica di un certo numero di orbitali atomici avendo energia simile. Esistono diverse possibilità di ibridazione:

• Ibridazione sp³: per combinazione di un orbitale s e tre orbitali p si formano quattro orbitali ibridi sp³, identici per forma, energia e proprietà di legame. Gli orbitali ibridi neoformati sono composti da due lobi, uno più piccolo e uno più grande, sono orientati verso i vertici di un tetraedro al centro del quale si può collocare il nucleo dell’atomo considerato;
• Ibridazione sp²: per combinazione di un orbitale s e due orbitali p si formano tre orbitali ibridi sp², identici per forma, energia e proprietà di legame. In questo caso, gli orbitali sono orientati verso i vertici di un triangol...