Amminoacidi
A.A. = composti in cui il gruppo amminico è in α al gruppo carbossilico. Posizione: costituiscono “l’alfabeto” delle proteine.
COOH H N H2 R 20 sono gli A.A. proteinogenici = utilizzati nella sintesi delle proteine.
Tutti gli A.A. sono chirali escluso uno: la glicina. Tutti gli A.A. naturali sono enantiomericamente puri.
COOH H N H2 H
Amminoacidi proteinogenici
Tutti gli A.A. proteinogenici appartengono alla serie “L” secondo le regole di Fischer.
COOH H N H2 R
I “D” A.A. hanno un ruolo biologico importante, ma non vengono utilizzati nella sintesi delle proteine; es.: D-serina nel cervello ha azione neuromodulatrice.
COOH COOH H N H H N H2 2 CH OH CH OH2 2
Configurazione assoluta
Tutti gli A.A. hanno configurazione “S” secondo le regole C.I.P., tranne la cisteina.
La configurazione assoluta è la stessa, varia solo la priorità dei gruppi. La disposizione nello spazio è uguale per tutti.
2 2 1 COOH 1 COOH H H N 1 2 H N H SH N H2 2 COOH H OH C CH OH 2 CH OH2 2 2 3 3 3 3 1 COOH COOH 1 H H N 1 2 H N H H N H R 2 2 COOH H SH C 2 CH SH CH SH 3 2 2 2
Racemizzazione
Per gli A.A. bisogna evitare la racemizzazione sul carbonio α.
La racemizzazione è facile con A.A. N-acilati attraverso la formazione di un aza-lattone.
Idrogeno molto più acido -R O OO OH H H R R R ++ H+ -H H N O O OH O N N + N-H R O1 R R R1 1 1 1
Struttura planare altamente stabilizzata.
Amminoacidi lipofili
O O H N CH C OH H N CH C OH H N CH C OH 2 2 2 CH H C Ph H 3 2
Alanina, fenilalanina, glicina.
O OH N CH C OH2 OH N CH C OH2 CH2 C OH CH2 CH2 S H N H N CH3
Prolina, metionina, triptofano.
O OH N CH C OH H N CH C OH2 2 H N CH C OH2 CH CH CH2 3 CH CH3 CH CH CH3 2 CH3 CH CH3 3
Leucina, isoleucina, valina.
Amminoacidi neutri polari
OH N CH C OH2 CH2 Tirosina.
OH O OH N CH C OH H N CH C OH2 2 CH CH2 2 OH SH
Serina, cisteina.
Amminoacidi basici
O OH N CH C OH2 H N CH C OH CH O2 2 CH CH H N CH C OH2 2 2 CH CH CH2 2 2 CH NH2 N CH C NH2 NH N H NH2 2
Arginina, istidina, lisina.
Amminoacidi acidi
O O H N CH C OH2 H N CH C OH2 CH2 CH2 CH2 C O C O OH OH
Aspartico, glutammico.
Amminoacidi
O O O H N CH C OH H N CH C OH 2 H N CH C OH 2 2 CH CH 2 CH OH 2 CH C O 2 CH3 C O NH2
Treonina, NH2 asparagina, glutammina.
Reazioni con fini analitici
Reazione con la ninidrina
Reazione con la ninidrina per la determinazione della presenza di A.A.
Ninidrina è un α-trichetone esistente in forma idrata.
O O OH O OH O
In presenza di un A.A. si sviluppa un colore blu intenso. È un saggio troppo sensibile: poco selettivo.
Reazioni con fini analitici
CO2H O O O2 O N R N C R O H COOH O OH O OH N H O2 R O H O2 H C R O O O H N N2 O OH O O2 O
2,4-dinitrofluorobenzene
2,4-dinitrofluorobenzene (reattivo di Sanger) con una reazione di S aromatica via intermedio di Meissenheimer attacca un’etichetta fluorescente al A.A.
HOOC COOH HOOC H R-F H N H2 F F H N H N R R NO NO NO2 2 2 NO NO NO2 2 2
Etichetta fluorescente.
Proprietà acido/base
In chimica si parla sempre e solo di acidità. Per le basi si fa riferimento all’acidità della base coniugata.
- + A H A + H - + [A ] [H ] K = a [HA]
pKa = valore di pH al quale un acido è ionizzato al 50%.
100% -A HA 50% pKa pH
Quando il pH < pKa la specie predominante in soluzione è quella protonata.
Quando il pH > pKa la specie predominante in soluzione è quella ionizzata.
Fattori che influenzano l’acidità
Posizione dell’atomo nella tavola periodica
- Acidità aumenta da sin a dx in un periodo della tavola periodica con l’aumentare dell’elettronegatività degli atomi.
OH H H N H H F2 Acidità pKa = 15.7 pKa = 35 pKa = 3 c.a.
Stabilità della base coniugata
- Con l’aumento dell’acidità la pKa diminuisce.
- Un composto è acido tanto più la sua base coniugata è stabile.
- Acidità aumenta dall’alto verso il basso in uno stesso gruppo.
Super-acidi pKa < -10: miscele di acidi protici e di Lewis (HF+SbF5).
- Acidità dipende dall’ibridazione dell’atomo da cui si stacca l’idrogeno.
pKa pK = 50 R CH H F 3 a
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