Chimica organica 2 - Teoria parte 2

Composti carbonilici e addizione coniugata

Se carbonilico perché è parte è perché glipiùNn positivoda attiraveloce più e-c ova una 1di cpdell' facendotornatolgo doppiostabile velocementepiù legame indietrochecosì altroè cosiG- O e→il legame stabilecapita doppioattacca composto hoperchéadche arriva unma c 0rimane cc- e =addizione condizionealta termodinamicheconiugata hosoloQui lepiùho per avereT non,cinetiche① ①lospegnimento② ②fontePiù il l' direttoèelettron attaccoattrattore ègruppo maggiore- natura elettrofiloelettrofilaammide coniugatoattaccomeno →① Buelettrofilaaldeide dimolto coniugatoattaccoÈavereper, "trasformarla elettrofilo indietrotornaredevo potermaposso gruppo meno poiin ÌÌ-11→ ammideA estereµ →" ome= ,Crm /)1. )tour 0°C2. limita ,| Nme3. Me NH ,> 1A B-↳ acidoaldeide carbossilicoadossido il dell'facciofare la cloruro acidoora reazioneposso poi l' anellidefacciopoieÈB. = Nmezanellide alriduca aldeideora ÌaFa (② elettrofilo )forte-11 esterecreo menoun_MGN| |LOU NaOH1.metanolo sous2.ÈOME NÉÈ tornareidrolizzalo indietroperomeme , l' coniugatoprevale attaccoilrende cuetouo fortemoltoelettrofilounzo cell }⑤ Èa-/ l'totalmente coniugatoiltibi troppoNABH selettivaHu altracon perché èmenosecondo attaccopere →, ,reattivo selettivomenoha vicinoqualsiasireagisce con cosa →, l'/ il èBurnLidl selettivo diretto più quelloaltroassolutamenteHa secondoH selettivoper attacco per- ,il l' elettrofilonucleofilo altroperché èprimo èconiugato ,"devo perchèavere reagirepossa'D; Bu- poi bene può scegliereè vicinoµ| reagisce none ,dove attaccareictus BHPè deve fuoridase attaccapeggio attacca arrivarecosì Ora euna,.da leentrambe partiÈ9 BBN qui èBr internoquàanche alla molecola→ ,1Haggressivitàcambiano costie elettronicanucleofilodelnatura allahard basesoft nuvola3- o ini\ difficilmenteatomi abiliquindi polarinucleovicinipiccoli ale- a.2-→bdoppietta lontano dalpiù nucleoDipende dallaanche caricaPoi intermediici casisono idi effettisolito orbitaliGli elettrostaticiHard interazionisoft cheperagiscono ,- tipo hardelettrofilihard benegli divanno viceversaecon→ b Vad quindiH piccolodipiccoloè p carica inesempio →,elevata concentrata( softmolto⑤esto na carica meno →tifi ÈÈil sistema ?coniugato una →§c carbonilico nucleofili carbonilicodi Hardpiù cCB sulcarico - soft Cpsulè soft carbonilicoquello è(B Hara,①②① dall'( addizione) 48% eliminazioneGrignardnucleofilo diderivadirettaHara chee OH→ Èaddizione il !coniugata daderivasarebbe quinon48e-: .ÌÌÈ Quindi" addizionerealtàdurante spegnimento %di di91infasela : diretta-② prodotto direttoprodotto scartoconiugato prodotto% di% di83 comeaecambia nucleofilodella naturaftd- ÈMe Mqbr Melee pratoè alun) [ effettielettronegativo orbitalimolto Me essenzialmentetu neutropiù die me reagiscee per→ →la softdiventaquindi carica maggiorecercanon ,'Bast Kiil%e èreato Kzpiù veloce1 Cupazione »con→ krKi "E[

Sostituzioni nucleofile aromatiche 0110412021

Sostituzioni nucleofile aromatiche 0110412021Sono aromaticoconiugate sistemaal nuvolareazioni ha ostacolocheNuaggiungiamo 1Tsempre come, sostituzioneè diventataqui una CPSuccede hoconiugata quando su. (a) atomouscentegruppoun ol' ) leacide evitatoendo ( elettronegativoaddizionela cond basichecondreale comincia con - →.. ..°""":ie±• ftp.I/-R-KNu/RÈGNE sostituzioneil originale cambiaqui lacc- posizionesua,nell' il sistemadipendentementeeliminazione farepuò sescegliere 02E /→ ,|dalla iniziadoppionatura legamedel dipende stabilitàdalla1Questi Ha stessospasistemi chiamano lo comportamentodueVINILOGI didoppi csi magia uno Un: . 1differenzacloruro acilici haanche vinile comeunse ( )due Spr( ilè 'logovivi anellidedi nellsostituzione nucleofila aromatica% dietroforzasi daattacca-1 per . Br dell'deveOH alandareoppostoattaccare centro anelloal nonper eSnaSe prevedepuò un' otteniamoarrivassearrivare inversione e. ,struttura bruttissimaSN il uscente Nuprima stacco entrapoigruppo→,carbocatione stabilizzatonon1- Poisistema all' orbitaleortogonale carbocationecoordinare lisistema restanon riesceit a con suit→ .,C è molto destabilizzaperchéspa che molto caratterevicino nucleoal s →Qui arriviamo sostituzionealla finzionalelegamiAbbiamo stessiconiugali stessadidoppi addizionagruppigliha suma reazione :→,aromaticità eliminoperdendoNu poi,)nucleofilasost opportunearomatica elettroncondizioni attrattore gruppo uscentecreando gruppo e→ :. B| questoin a)la devo (ripristinare gliindietrotornanopoi e-faciledifficileinizialepassaggio→ poi,È ilpossibile sistema aromaticoaltoglieperchè uscente e-gruppoil uscente Pforza elettron attrattore devedeve gliperessere coglieregruppogruppo ma paranon inin →,di Nue-sistema doppiamente viuiloqo perché ÈÈ -" R a- aR 1aR legami cambiadoppi la coniugazione" da9m90 nonunicosistema qoè la stessaqui cosaeNutiNon aromaticosistemafare ognciòposso inGli alogenidebolisonodisattivati Questoaromatico ottenerlobene diqualsiasi fficesistema èquivanon senza.'N sostituzione nitrazione Ortonucleofila aromatica infatti fare ho\ / unaposso in, ,il ( fare) sostuscente Br laquindiquello elettron attrattoregruppo possoe -No .,,% l' sostituitonucleofila aromatica ottenere anelloposso cosìechetoniserve indicare aldeidise ciper sono eorto orientabilepara- l' ilintermediocosì secondorallenta passaggioconservo eµcon Ho cheelettrondue attrattoriuscentescarso gruppo scaricano e-.Intermedio stabile aromaticoanchemolto perché coniugato nonse↳ nell'delocalizzatastabilizzato anelloanionico eper risonanza carica -0)nonvi tuiuoqo 1IGruppo elettron attrattore due gruppicon uscentibb viento 90perchè nell'il nitro anelloe- riescononon coniugarea devonocon gruppo girarema, attrattore uscente ortoelettron Okaygruppo e gruppo in :opposto della acilicosua eil il piùenergeticamente èil tanto passaggioprimo lentoènetto costapassaggi , ,,secondo facilepassaggioPer ilvelocizzarela devovelocizzare reeaz passaggioprimo. ilF il piùelettronegativo ⑤rende attaccoè supiù cuic→la natura attrattoredel gruppo ilse ilchetonenitro èlei attrattoreelettron2- menocongruppo= -✗È stabilizzatalmente attrattoreelettron coniugarecue senza " "

Chimica degli enolati

Chimica degli enolati- ogni ambientein basicomposti Catalizzatocarbonilici spostato ilI dacarbonileemolisipossono acidila verso2-are e- ..carbonile forteprofondo attrattore piùacido di sempliceHpiù dgruppo piùcazrin: → → .forteIn neonatoabbiamobasica carbonilestaccabase attivatoquella che H su non → limiteha formeQuesti due lamodi duevelocizzano direazione risonanzaperò spostata primalapiùsono verso)( 10OSSIAN NEGli neonatiaedi elettrofiliglireagisconoo constessa l'cambia elettrofiloanchereali se. l' addizione' /Quando deriva aldolicaandatoaldeide l ludoelettrofilo unidaè :nucleofili ( )b dentati nucleofilic sonooi eselettivitàproblema di→ l' effettopiù orbitalic'realtàsta è-0 0 piccoloanche0 che è-0ma susu in co :, Perabile abilepolari cpolariperchè nucleoalvicino viceversa2-2-2-poco 2- meno→ .,hard c softO e→elettrofilo softse creagisce viceversacon eMolte peròabbiamo dovemiscele di prodottivolte prevaleunopolarizzazionecambia la Ne softMedel uscente uscente puòa seconda hardgruppogruppo essere o→- )Poi (solventieffetti eteripylori 0del solvente polarinatura sela meno Ccome ;: - →↓0 è maggiore⊖ su④MÈ elettrofiloaffinitàhardpiù allenato ento carattere0su peralla⊖ e→- hard devociò la chesepararlofare catione èda che ⊖attenuaper invece oracaricail solventeIsolata questafapolare separazione.Quelli laDolari tengono tonicacompressa coppiaa sihoililUguale catione quindigrandecambio Es sposta 0ionico ⑤scegli raggio è sise o invecesu: : -tonfodistribuita grandesu r1 perchèdi ⊕⊕ dell' Molatoilcontrobilanciache ⊖formazioni aldolicaaddizionedatilu :faccio il chehomolato carbonilico lentielettrofilo devecomposto ancoracome 2- area-ma, Aldolicaaddcompetizione stessasucon se→ .Dobbiamo impedirlaCome la impedita una unità sopra③Quindi kadi 314 del Carbonibar ludi veloce1 Il che vogliamoazioneUso reali PKbasimolto2- 2- aun con =→ ... )( irreversibileAldi 20 -25pka e2- are2- = ilbase il facciobene carbonileacido )cui ( UlalalaLDD è vieneconiugato pKadell'uva va3s e→ -= ,frettaconsumato in impossibilePoi le Aldolica queste-78°C bassesono Treali recarsia a→ .. 11. grandedi li differenzaperchéalte poineonati T stabili dipiù pkgli sonoa non eforte fortebase base quindiacidotra rispettotra acido base allareali reatoee → . .esotermica LDDpreparocosì→ deprotonatonucleofiloPosso neonato ? aièfare addizionaButi quindi si loperchèper nonno c--0usare ,l' stericoingombrocon succede perLDA nonci varianti ingombrantidi piùsono ancoraLDAho carbonile protoni dcon instacca H li lasciaN gli che Nvanno versoe e- Luinocar e hale aldeidi -78°Ccarbonilereattivetroppo quindi che ancheLDA epossiamo attaccasono usarenon abfunziona aldeidesull'nucleofilodaparassita cheevitose deprotonazione è veloceavviene la realenon comunque.Quindi sui Vannochetoni anchebeneIO solo esteriLDA conuso .TygggnLTmTmmmMMfacuauuoeequivideeudaticleenonlosouomaricomportauouequalefaccio le partendo dal secondariacomposto carbonilico corrispondente amminamammina2- + è composto nucleofiloun stesso comportamentolocondell' molato iueuiuioproduco ionela me conilidrolisi libera prodotto micheinteressaeliminatiforti condensazioneNon auto ridottiproblemibasi dievocatiuso oe →funziona aldeidichetoniper e 0510412022funzionaho 'che lperò andatoneutroN0invece come- , ,Quindi alchilazionepoi finechetone idrolisi allaCuamm ema- carbonile dell' internaaddizione rischioil aldolicaAl CdEdi al senza→ applicativoesempiol' alchilazione condotta riflusso ho nucleofiloè una non-fortemolto devo bollireperchè 13hper hobenedegli andatiultime reattiveella cosìmeno nonvae→ parassitareasi . .tutteutile alunneÈÈaa ciò meglioper ma:ciclicheperché^ tini 'in -0-HHanno Deve il quindila rigidaè èstesi carbonilico rivoltociclicaattaccare gruppoc versosemprei . ...l' In trovare stericoesterno possiamochequella ingombrogira anche ( µ. ,Poi dovremmocompatibile pressionidi delle beneeb quello sennò vacrearereazione e nonp con.. ,I due R hanno dHgruppi In formareselettività due costituzionetonoche trapossiamo diversela etiamper permine isomerosono e→ formano stessaatomi dallasi duenellosolo REGIOgli regioniISOMERIspazio reali manon per in: : .delladiverse molecolasi forma stabileselettivitàdi innaturale perchèed più✗ quantodipiu quello dx è piùunasostituito Qui è consideriamoperchécosì la coniugazione." fior'SP disperato stabilizza§ e-eµ.- _ )perfettamenteN tetraedrico '( gpsplanarenon o sp ,deve fdi ✗legameorientatoN del deloessere come- - posso coniugare→Allora *+ lobi ortogonali4del al piano→ r↳ dilibero ruotareè completamentenonµ( ,Quindi sostituente appiattiscondu