Chimica Inorganica - Equilibrio chimico

Equilibrio chimico

All’equilibrio le reazioni di formazione e decomposizione procedono alla stessa velocitá.

Se non si interviene modificando la reazione le quantitá di reagenti e prodotti non variano nel tempo.

La reazione deve essere reversibile

Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti soddisfano una certa relazione [LEGGE DI AZIONE DI MASSA]

αA + βB ⇌ γC + δD

K_c = ^[C]γ[D]δ / _[A]^α[B]^β

= costante di equilibrio (M^Δn)

Le unitá di K_c dipendono dalla stechiometria della reazione e sono potenze di M.

Δn = (γ + δ) - (α + β)

Se Δn = 0 K_c è un numero puro

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 6H⁺ ⇌ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

K_c = ^{[Mn2+][Fe3+]5} / _{[Fe²⁺]⁵[MnO4^-][H⁺]⁶} (M^-8)

L’H₂O (il solvente) si considera inglobato nella K_c

CO + 2H₂ ⇌ CH₃OH

K_c = ^[CH₃OH] / _[CO][H2]²

Per le reazioni in fase gassosa è possibile utilizzare anche le pressioni parziali:

P_CH3OH

K_p = ^P_CH3OH / _(PCO(PH2)²

Ciò è possibile perché pressioni parziali e concentrazioni molari sono proporzionali e la proporzionalità segue la legge dei gas ideali.

P_x = ⁿ / _V * R * T = [X]RT

K_p = ^{[CH₃OH] * RT} / _{[CO]RT * [H2]²(RT)²} = ^{[CH₃OH] * 1} / _{[CO][H2]²(RT)²}

K_p = K_c * ¹ / _(RT)²

Equilibrio chimico

All'equilibrio le reazioni di formazione e decomposizione procedono alla stessa velocità.Se non si interviene modificando la reazione le quantità di reagenti e prodotti non variano nel tempo.La reazione deve essere reversibile.Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti soddisfano una certa relazione (legge di azione di massa).

• aA + bB ⇌ γC + δD

K_c = [C]^γ[D]^δ / [A]^a[B]^b = costante di equilibrio (mol ^Δn l^-Δn)

Le unità di K_c dipendono dalla stechiometria della reazione e sono potenze di M.Δn = (γ + δ) - (a + b) e se Δn = 0 K_c è un numero puro.

• 5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ ⇌ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

K_c = [Mn²⁺][Fe³⁺]⁵ / [Fe²⁺]⁵[MnO₄^-][H⁺]⁸ (mol^-8)

H₂O (il solvente) si considera inglobato nella K_c

• CO + 2H₂ ⇌ CH₃OH

K_c = [CH₃OH] / [CO][H₂]²

Per le reazioni in fase gassosa è possibile utilizzare anche le pressioni parziali.

P_CH3OH = P_CO + (P_H2)²

K_P = [CH₃OH]RT / [CO]RT[H₂]² (RT)²

K_P = K_c1 / (RT)²

in generale

_pC_(c)^d (P_d^o) = [C]^d[D]^o (RT)^d+o

_pA_(a)^b (P_b^o) = [A]^b[B]^o (RT)^a+o

= [C]^c[D]^d (RT)^c+o

[A]^a[B]^b (RT)^a+b

= Kc (RT)^Δn Cioè _p = _c (RT)^Δn

Cl_{2 (g)} + H_{2 (g)} 2HCl _(g)

_p = 10^-27

qual è l’unità di misura di _p?

- atm^o - è adimensionale

C_(s) + 2Cl_{2 (g)} CCl_{4 (g)}

_p =

P_CCL4

P_C . P_Cl2 ² atm²

Viene inglobato nella _p

dato che la pressione non cambia _p =

P_CCL4

P_Cl2 ² atm^-1

*anche questo non varia _C =

[CCL ] M M^-1

[Cl₂

Quindi le grandezze che non variano non vengono inglobate nei _c o _p

2Fe_(s) + Cr₂O₇ ^2-_(aq) + 14H⁺_(aq) 2Fe³⁺_(aq) + 2Cr³⁺_(aq) + 7H₂O_(e)

_c =

[Fe³⁺]²[Cr³⁺]² M^-1

[Cr₂O₇ ^2-] [H⁺]¹⁴

Cu_(s) + 2H⁺_(aq) Cu²⁺_(aq) + H_{2(g) e} in equilibrio con H⁺ => costante di Henry

- ma non è comodo utilizzare la concentrazione di un gas in H₂O

→

_ceq =[Cu²⁺] P_H2

[H⁺]²

2FeO₃ (s) + ¹/₂ O₂ (g) ⇌ Fe₂O₃ (s)

K_p = P_O2¹/₂ atm^-0,5

O₂ (g) + 4 Fe²⁺ (aq) + 4 H⁺ (aq) ⇌ 4 Fe³⁺ (aq) + 2 H₂O (ℓ)

K_c = [Fe³⁺]⁴ / [O₂][Fe²⁺]⁴[H⁺]⁴

ma anche K_eq / [Fe²⁺]⁴[H⁺]⁴P_O2

6 C₆H₆ + ₁₅O₂ ⇌ 6 CO₂ + 3 H₂O (g)

K_p = P_CO2⁶P_H2O³ / P_O2¹⁵/₂ atm^3/2

Esercizi

PCL₃ (g) + ¹/₂ O₂ (g) ⇌ POCL₃ (g)

V costante

PCL₃ = 0,1 atm

PO₂ = 0,1 atm

POCL₃ = 0,1 atm

inizio

╲⟹ PCL₃ = 0,06 atm fine

K_p = ?

PCL₃ (g) + ¹/₂ O₂ (g) ⇌ POCL₃ (g)

inizio 0,1 0,1 0,1

fine (0,1 - 0,04) (0,1 - 0,04)^1/2 = 0,08 (0,1 + 0,04)^-1 = 0,14

K_p = 0,14 / (0,06)(0,08)^1/2 = 8,24 atm^-0,5

POC₃ + ¹/₂ O₂ ⇌ POCL₃ K_p = 29,2 atm^-0,5

i 10^-3 10^-3 10^-3 sono all equilibrio

Q_p = 10^-3/(10^-3)^1/2 = 10^-1,5 = 31,6 atm^-0,5 ≠ 29,2 atm^0,5

⟹ Non sono all equilibrio

Q_p > K_p

La reazione va verso sinistra

In generale

Φp > Kc va verso sinistra

Φp < Kc va verso destra

Φp = Kc equilibrio

Esercizio

CO₂(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g)

inizio

0,1 0,1 0,1 0,1

Φp = (0,1)(0,1)₂ / 1 = 1 ≠ 100 non sono all'equilibrio

Φp < Kc la reazione è spostata verso destra

fine 0,1-x 0,1-x 0,1+x 0,1+x

Kp = (0,1+x)₂ / (0,1-x)₂ = 100

11x = 0,9

x = 0,1 / 0,9 = 0,082 atm

Pco = 0,1-0,18 atm

PCO₂ = PH₂ = 0,182 atm

CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g)

inizio 1 4 2 3

Φp = 3/2 = 6/4 = 1,5 ≠ 100 Φp < Kc la reazione va verso destra

fine 1-x 4-x 2+x 3+x

Kp = (2+x)(3+x) / (1-x)(4-x) = 100

6+5x + x² = 400 + 100x² – 500x

99x² - 505x + 394 = 0

x₁ = 4,14 Non accettabile

x₂ = 0,96

Pco = 0,04 atm

PH₂O = 3,04 atm

PCO₂ = 2,96 atm

PH₂ = 3,96 atm

PRINCIPIO DI LE CHATELIER

Se un sistema all'equilibrio è soggetto ad una variazione di uno dei fattori che governano lo stato di equilibrio (pressione, temperatura, concentrazione) il sistema reagirà per minimizzare la perturbazione

AGGIUNTA DI REAGENTI

• La reazione si sposta verso i prodotti
• Si consumano i reagenti per compensare il loro aumento

AGGIUNTA DI PRODOTTI

• La reazione si sposta verso sinistra
• Si consumano i prodotti

CATALIZZATORI

• Velocizzano la reazione diretta e inversa
• L'equilibrio non viene perturbato

AUMENTO DELLA PRESSIONE

• Particolarmente sensibili le reazioni che coinvolgono specie gassose
• La reazione si sposta verso la situazione in cui vi è il numero minore di moli

DIMINUZIONE DELLA PRESSIONE

• La reazione si sposta verso la situazione in cui vi è il numero maggiore di moli

AUMENTO DI TEMPERATURA

Dipende da ΔH

• Se ΔH < O → esotermica → il calore è un prodotto →
  • ↑T → reazione va verso sinistra
• Se ΔH > O → endotermica → il calore è un reagente e la reazione si sposta verso destra

Esempi

F₂(g) + 2Cl₂(aq) ↔ 2FCl(aq) + Cl₂(g) ΔH < O

Cosa succede se:

• Aggiungo F₂(g) → il sistema va verso destra
• Aggiungo Cl₂(g) → il sistema va verso sinistra
• Aumento la temperatura → il sistema va a sinistra
• Aumento la pressione → il numero di particelle è uguale → no effetto
• Aggiungo H₂O → diluizione 2Cl → 2F

NO(g) + Br₂(g) + H₂O(l) ↔ NO₂(g) + 2Br₂(aq) + 2H⁺(aq)

• Aggiungo NO → il sistema va verso destra
• Aggiungo Br₂(g) → nessun effetto → la concentrazione non cambia
• Aggiungo H₂O → diluisce i prodotti e la reazione va verso destra