Chimica degli alimenti - appunti fondamentali e utili

Chimica degli alimenti

Introduzione

L’alimento è una matrice complessa e a causa del suo contenuto in acqua più o meno elevato e la presenza di sostanza organica di varia natura, non è stabile. Tutti gli alimenti freschi, a diverse velocità in base a diversi fattori, vanno incontro ad alterazione. I processi alterativi danneggiano il profilo sensoriale (aroma, sostanze volatili, gusto) e modificazioni strutturali (rammollimento, marciume) se non desiderate comportano la perdita di commestibilità dell’alimento. Questo problema del deterioramento viene risolto con tecnologie che lo evitano: essiccamento, aggiunta di sali, cottura. Dobbiamo mantenere le caratteristiche chimico-fisiche e sensoriali del prodotto. Un alimento alterato non deve avere alterazioni chimico-fisiche e deve essere salubre (assenza di patogeni o sostanze cancerogene).

Le cause del deterioramento

• Su basi fisiche: utilizzo di temperature che può portare deterioramento del prodotto se non controllata. Non si danneggia la salubrità, ma si alterano le caratteristiche organolettiche del prodotto (esempio: bruciatura da freddo delle verdure).
• Modificazioni chimiche: in alcuni casi portano alla perdita di edibilità, a seconda di quanto la reazione chimica è spinta (esempio: imbrunimento e irrancidimento; processi idrolitici che portano acidità libera). Alcuni alimenti, nonostante abbiano acidità libera per idrolisi di acidi grassi dalla molecola di trigliceridi, non determinano una perdita di edibilità della matrice, ma un irrancidimento molto spinto cambia le caratteristiche dell’alimento sul consumo. Dipende tutto da quanto la reazione va avanti.
• Biologiche: quelle più rapide rispetto alla velocità di decadimento della qualità degli alimenti. A parte l’azione di parassiti e insetti, le reazioni più importanti sono quelle mediate da enzimi e microrganismi. Gli enzimi possono essere parte del corredo enzimatico dell’alimento o mediati dai microrganismi. Questi enzimi endogeni sono situati nei lisosomi e determinano la degradazione delle sostanze organiche (esempi: lipasi, proteolitici, glucosidasi). Se liberati dopo la rottura delle membrane cellulari, possono essere riversati a livello citoplasmatico causando autodigestione cellulare (degradazione di enzimi del corredo genetico). La principale alterazione è data dallo sviluppo di microrganismi, che è molto veloce e può avvenire con due modalità: degradazione delle sostanze organiche come carboidrati, proteine, ecc. attraverso fermentazione o processi idrolitici che cambiano le sostanze organolettiche e strutturali degli alimenti; questa modalità è controllata e non necessariamente negativa. L'altra modalità pregiudica la salubrità, poiché i microrganismi producono gli enzimi.

Processi fermentativi, lipolitici e degradazione proteica

Processi fermentativi: derivano dal latino e significano bollire; è sostanzialmente la degradazione della sostanza organica solitamente glucidica da enzimi di origine microbica. La fermentazione può essere associata ad un decadimento della qualità degli alimenti se non controllata e indesiderata; con il tempo si è imparato a controllarla e sfruttarla per produrre vino, pane, ecc. Possiamo riferirci a fermentazioni avviate da microrganismi presenti nell’alimento, come la fermentazione lattica o alcolica. A livello industriale, non viene molto applicato perché c’è un fattore di variabilità molto ampio e quindi si tende a inoculare degli starter selezionati che hanno un decorso standardizzato per evitare fermentazioni secondarie indesiderate. Alcuni piccoli imprenditori affidano la fermentazione ai lieviti indigeni.

Fermentazioni conosciute:

• Fermentazione alcolica: la più utilizzata, dove per attività soprattutto del Saccharomyces c’è la degradazione dell’amido e degli zuccheri semplici in alcol etilico e CO₂ (vinificazione), producendo etanolo, glicerina e sostanze organiche (panificazione).
• Fermentazioni lattiche: in alcuni casi indesiderate, come nella fermentazione del latte che viene tenuto a condizioni indesiderate, o desiderate per prodotti tipo yogurt. La omolattica produce solo acido lattico partendo dal lattosio dai lactobacilli e streptococchi (produzione panna e alcuni formaggi) e nella eterolattica oltre all’acido lattico, etanolo e anidride carbonica (esempio: kefir).
• Fermentazione propionica: usata per l’Emmenthal, dove per la formazione di CO₂ si crea la classica occhiatura.
• Fermentazione butirrica: indesiderata nel settore alimentare dei formaggi creando gonfiore tardivo.
• Fermentazione acetica: fatta da acetobacter che trasforma alcol etilico in acido acetico.

Degradazioni lipolitiche: abbiamo due fenomeni principali:

• Attività lipolitica: rottura dei legami esteri degli acidi grassi a partire dalle molecole dei trigliceridi formando mono e di gliceridi e acidi grassi liberi. Questo determina poi la formazione di acidi grassi liberi a catena corta che conferiscono aromi particolari agli alimenti, di solito sgradevoli (esempio: burro, acido butirrico o capronico volatili a catena corta) oppure gradevoli (esempio: groviera). Ci sono casi intermedi dove questi acidi a catena corta possono esterificare con gli alcoli e dare profumo di frutta (esempio: banana).
• Irrancidimento chetonico: degradazione ad opera di enzimi prodotti da muffe o batteri, soprattutto Aspergillus, che hanno come substrato acidi a catena corta da un C6 (capronico) a C12 (alcol). Avviene un'ossidazione seguita da una carbossilazione che porta alla formazione di alchil chetoni, che possono essere negativi o positivi (esempio: formaggi francesi).

Degradazioni proteiche: sia in conservazione che in lavorazione. I microrganismi nella maggior parte dei casi provocano degradazioni a carico della componente proteica che non sono positive, tranne per esempio nella produzione di insaccati o formaggi (controllando temperatura e umidità). Ci sono anche condizioni aerobiche dove ci sono processi di putrefazione e anaerobiche dove lo scenario non è così negativo. Possiamo avere due processi di decarbossilazione o di deaminazione. Tendenzialmente, quello che avviene a carico della matrice proteica è una rottura dei legami peptidici, quindi da proteine ad alto peso molecolare otteniamo polipeptidi, peptoni e frammenti costituiti da un numero inferiore di amminoacidi. Se la reazione va avanti, possiamo avere la stessa degradazione degli amminoacidi con decarbossilazione. Nella decarbossilazione si ha la rimozione del gruppo carbossilico della CO₂ e quello che rimane sono le ammine che in alcuni casi sono pericolose. Oppure, nella deaminazione, c’è la rimozione del gruppo amminico e si libera ammoniaca, producendo chetoacidi, composti che determinano una riduzione della qualità del prodotto. La più importante è quella del triptofano, dove producono l’indolo che, in seguito alla metilazione, ottengo lo scatolo. Queste due molecole sono molto volatili e maleodoranti, responsabili delle eiezioni. Possiamo avere la produzione di cataboliti solfurati a carico della cisteina e della metionina, che sono amminoacidi solforati. A carico della cisteina avviene la degradazione del solfuro di idrogeno volatile maleodorante che in alcuni casi, in presenza di ossigeno, forma solfomioglobina (colore verde carne). Nella degradazione della metionina avviene la produzione di mercaptani, negativi organoletticamente.

Produzione di ammine biogene

Ammine biogene: derivano dalla decarbossilazione, rimozione del gruppo carbossilico, e sono importanti perché possono avere un impatto negativo per la salute dell’uomo. Alcuni esempi presenti in tutte le matrici, presenti come intermedi a livello cellulare, sono importanti negli alimenti perché i processi degradativi aumentano la sua quantità. Concentrazioni elevate di ammine possono determinare tachicardia, emicrania fino alla morte per soggetti sensibili. Il monitoraggio analitico negli alimenti è importante. Le principali sono la cadaverina (degradazione della lisina) e la putrescina (decarbossilazione dell'arginina). Le più pericolose per noi sono la tiramina e l'istamina, che sono mediate da enzimi ben specifici per ogni amminoacido. Ci sono formaggi che ne presentano alte quantità. Valuto il grado di maturazione del formaggio in base alla quantità di ammine biogene (grafico esponenziale).

Alterazioni microbiche e reazioni di imbrunimento

Fenomeni alterativi di origine microbica: sono causati da enzimi. Un’altra reazione è l’imbrunimento, un processo a cui vanno incontro tutti gli alimenti durante la cottura o conservazione. Ci sono due tipologie: enzimatico e non enzimatico. Quello non enzimatico è accelerato da cofattori quali luce, temperatura, acqua e metalli, come la cristallizzazione degli zuccheri, la reazione di Maillard; si ha la formazione di pigmenti scuri. L’imbrunimento enzimatico invece è dovuto a un enzima presente negli alimenti, solitamente in quelli vegetali come frutta e verdura o pesce e crostacei (esempio: mela, con l’ossigeno si inscurisce, imbrunimento enzimatico legato alla presenza della polifenilossidasi che è presente nelle cellule a livello citoplasmatico della frutta e in seguito al danneggiamento della struttura si determina un contatto tra l’enzima e i polifenoli presenti nei vacuoli, determinano l’idrossillazione dei composti fenolici con produzione di ortodifenoli e poi vanno incontro ad ossidazione con produzione di chinoni che poi vanno incontro a fosforilizzazione producendo questi pigmenti scuri. Ph ottimale 5-7, è una reazione che va ridotta con sostanze acidificanti come acido ascorbico.

Reazioni di imbrunimento: I vari substrati che hanno imbrunimento enzimatico: flavonoidi, tannini che vanno incontro a idrossillazione e poi ad ossidazione con produzione di chinoni e avvengono soprattutto nella preparazione degli alimenti. Come prevengo la reazione? Selezione varietà, selezione matrice con pochi enzimi o poca concentrazione dei substrati; inattivazione termica (blanching); introduzione di sostanze salate o zuccherine; acidificazione e rimozione ossigeno. Può essere desiderata (uva passa) o no.

Fenomeni alterativi di origine chimica

• Natura ossidativa: avvengono principalmente a carico dei lipidi, irrancidimento dei grassi (liberazione degli acidi grassi liberi a partire da una catena di trigliceridi), ossidazione del colesterolo, degradazione di pigmenti naturali e delle vitamine.
• Natura non ossidativa: non enzimatica, formazione di pigmenti ad alto peso molecolare tra zuccheri riducenti e il gruppo amminico di amminoacidi più tutta una serie di composti volatili (appetibili o no); la caramelizzazione, anche questa è imbrunimento non enzimatico.

Reazione di Maillard

Reazione di Maillard: chimico francese che studiò come un alimento composto da parte proteica e zuccherina cambia durante la cottura; compaiono i pigmenti scuri. La reazione di Maillard è legata al contenuto di umidità, dell’acqua o dal metodo di cottura con cui viene fatto (esempio: patata lessa e fritte). È molto complessa e in alcuni passaggi non è nettamente chiara; la temperatura è fondamentale sopra i 120°C, al di sotto non avviene. Gli zuccheri riducenti sono quelli che hanno un carbonile libero, cioè quello non coinvolto nella formazione del legame glucosidico (esempio: lattosio disaccaride riducente, il saccarosio non è riducente e quindi non dà reazione di Maillard) e ad alte temperature condensano con il gruppo amminico che deriva dalla proteina (che può essere amminoacidi, peptidi, ecc.).

• Fase di condensazione: tra zucchero riducente e gruppo amminico dell’amminoacido e formazione della glucosilammina; quest’ultima non è un composto stabile e perciò va incontro a dei riarrangiamenti (chiamati composti di Amadori o di Heynss in base a che zucchero di partenza abbiamo, se presente una funzione aldeidica o chetodica) e che porta a formazione di chetosilammina in caso di chetoso o aldosilamina se da aldoso. Questi composti sono abbastanza stabili e in alcuni prodotti come il latte sterilizzato possono presentare come prodotti finali questi; sono pigmenti deboli e anche aromaticamente quindi non danneggiano il prodotto; quello che succede è che però il prodotto perde di qualità perché gli amminoacidi come la lisina vengono coinvolti nella reazione e perciò il prodotto non avrà questo amminoacido essenziale.
• Degradazione aggiuntiva: la seconda fase non è chiara, però porta ad una degradazione aggiuntiva di quelli che sono le chetosilamine e aldosilamine e che porta alla formazione di derivati carbonillici fino a formare aldeidi di Strecker, caratteristiche dei prodotti da forno e il caffè. Qui possiamo andare incontro a pigmenti a basso peso molecolare che donano colore. Alcune aldeidi: leucina produce il 3-metilbutanale che dà aroma di malto. Il valore di soglia necessario affinché l’aldeide possa essere percepita a livello sensoriale è la concentrazione, che cambia da analita ad analita.
• Fase terminale: comprende la polimerizzazione di questi composti e si formano poi composti ad alto peso molecolare chiamati melanoidine (serie elevata di composti con anelli furanici, ecc.) che danno una colorazione bruna. Principalmente la reazione di Maillard è desiderata e produciamo composti volatili (piridine, furani, ecc. per la carne composti solforati) nella fase di degradazione (prima parte), mentre nell’ultima parte abbiamo la formazione di prodotti che danno la colorazione bruna.

Riassunto: formo composti bruni (melanoidine nell’ultima parte) che possono essere desiderati come nei prodotti da forno o indesiderati come nel latte in polvere; composti volatili sempre desiderati o no; sostanze aromatizzanti di sapore amaro come nel caffè o indesiderati nella carne o nel pesce; composti antiossidanti perché le melanoidine sono dei polimeri ad alto peso molecolare che proteggono nella loro struttura delle parti fenoliche che come antiossidante funzionano; composti cancerogeni a livello nutrizionale, la più studiata è l’acrilammide. Perdita di amminoacidi essenziali persi nella reazione con gli zuccheri; perdita di vitamina C. Le spiccate proprietà antiossidanti: vitamine E, beta e alfa tocopherolo che di solito a temperatura alta vengono a perdersi; in questo caso con la reazione di Maillard e l’utilizzo di alte temperature non ha alterato la quantità di tocoferoli nel caffè grazie alla struttura che li protegge delle melanoidine formate nella reazione. La reazione è favorita dalla temperatura maggiore di 120 gradi, luce, metalli e pH leggermente alcalino (7-10).

Formazione della acrilammide

Acrilammide: è una molecola che si forma a seguito della condensazione tra zucchero riducente e l’asparagina e, tramite un processo di decarbossilazione, si ha la formazione di questa molecola di acrilammide classificata come sostanza cancerogena e rappresenta un rischio anche insieme al suo metabolite glicidammine. Viene anche usato come monomero a livello industriale in maniera massiccia per la produzione di filtri, lenti a contatto, ecc. Avviene in una grande varietà di alimenti che consumiamo giornalmente; problematica trasversale nella popolazione. Gli alimenti principali sono il caffè, patatine fritte, pane morbido o croccante, fette biscottate e biscotti. Ci sono molti fattori che variano la quantità della sostanza, c’è molta variabilità.

Analisi sostanza: LOQ= Limite di quantificabilità, quantità minima che deve percepire il nostro strumento per quantificare l’analita.

Altri composti che si formano

Causa chimica: derivano dalla condensazione di fenilalanina e l’apertina. Le ammine eterocicliche naturalmente presenti nel metabolismo della carne che però, quando esposte ad alte temperature, si riarrangiano e formano anelli eterociclici con uno o più azoti come piridine e pirroli, che hanno effetti cancerogeni. Esempio: carne alla griglia. Oltre alla IPA.

Caramelizzazione degli zuccheri

Caramelizzazione: reazione non enzimatica, processo chimico che avviene a temperature molto più elevate rispetto a quelle enzimatiche, circa 180 gradi, ma varia... saccarosio a 160 gradi. Bisogna raggiungere la temperatura minima di fusione dello zucchero e poi con l’aumento del tempo avvengono una serie di trasformazioni che portano alla caramelizzazione. Processo molto complesso, abbiamo idrolisi degli zuccheri, rottura del legame glusodico (esempio: saccarosio in fruttosio e glucosio) ma abbiamo anche fenomeni che non avvengono in maniera sequenziale ma parallela come isomerizzazione, disidratazione e ossidazione. Per esempio, si produce enediolo e dicarbonili che per condensazione aldolica formano dei composti eterociclici o carbonilici che danno colore bruno al caramello e anche composti volatili. (5% del peso del saccarosio dà aroma volatile).

Condizioni: temperature elevate, bassa attività di acqua, elevato contenuto di zuccheri. Molecola tipica: 5-idrossi-metil-2-furfural, usato come marker per esempio nel miele, serve per capire se è stato sottoposto a trattamenti termici.

Ossidazione lipidica

Ossidazione lipidica: sono i protagonisti dei fenomeni ossidativi. Idrolisi e irrancidimento avvengono per la presenza di acqua in una matrice oleosa, rottura dei legami esteri delle molecole trigliceridiche (glicerolo con 3 legami esteri degli acidi grassi); si liberano acidi grassi e avviene l’irrancidimento e cioè l’acidità libera. Nel burro avviene l’idrolisi con produzione di acidi grassi a catena corta come l’acido butirrico che conferisce un aroma particolare.