Chimica Analitica

Analisi gravimetrica

Comprende numerose tecniche che si basano sulla misura della massa di un prodotto per ottenere la quantità di analita.

L’analisi è portata a termine per mezzo di una pesata e generalmente sono previste due procedure d’analisi:

1. La sostanza viene separata dalla soluzione trasformandola in un composto insolubile e poi pesata.
2. Le sostanze vengono separate per mezzo di volatilizzazione.

I risultati sono spesso espressi come composizione percentuale.

Peso di A / Peso del campione ∙ 100

Generalmente non si pesa direttamente l’analita A ma un suo derivato contenente A. Dal peso di questo composto per trovare A faccio:

g di A = g composto pesato ∙ fattore gravimetrico

Precipitati

Gli agenti precipitanti ideali dovrebbero essere o specifici per l’analita, molto rari, o selettivi, cioè che reagiscono con un numero limitato di specie chimiche, più comuni.

Un precipitato ideale dovrebbe avere le seguenti caratteristiche:

• Sufficientemente insolubile.
• A composizione chimica nota.
• Facilmente filtrabile.
• Puro e stabile.

I precipitati costituiti da particelle grandi sono in genere preferibili in un lavoro gravimetrico perché le particelle grandi sono facili da filtrare e da lavare.

La grandezza delle particelle dei solidi formatisi per precipitazione varia molto:

• Sospensione colloidale, le cui particelle hanno un diametro tra i 10⁻⁴ e 10⁻⁶ mm e che non hanno tendenza a depositarsi dalla soluzione. Non vengono trattenute dalle normali tecniche di filtrazione.
• Sospensione cristallina, le cui particelle hanno un diametro di circa 10⁻¹ mm e si depositano facilmente e spontaneamente. Sono facilmente filtrabili.

La grandezza particellare non dipende solo dalla composizione chimica di un precipitato ma anche dalle condizioni esistenti al momento della sua formazione come: temperatura, solubilità del precipitato nel mezzo, concentrazione, velocità di reazione.

L’effetto netto di queste variabili può essere spiegato ammettendo che la dimensione particellare sia correlata ad una singola proprietà del sistema detta supersaturazione relativa.

Supersaturazione relativa = (Q − S) / S

Dove Q = concentrazione del soluto.

S = solubilità del soluto all’equilibrio.

Quando Q > S la situazione instabile che si genera normalmente viene rimossa attraverso la formazione del precipitato.

Se la supersaturazione relativa è grande avremo precipitati colloidali, se è piccola avremo precipitati cristallini.

Per minimizzare la supersaturazione relativa occorre: temperatura elevata, aumenta S, uso di soluzioni diluite, abbassa Q, e lenta addizione del reagente ed energico mescolamento.

L’influenza della supersaturazione relativa sulle dimensioni particellari si può spiegare ipotizzando che il processo di precipitazione coinvolga i due possibili meccanismi.

Processo di formazione del precipitato

Un minimo numero di particelle si organizza a formare una fase solida stabile, l’ulteriore precipitazione può avvenire secondo due meccanismi:

• Nucleazione, cioè attraverso la generazione di nuclei addizionali. Si forma un precipitato con molte particelle colloidali. La nucleazione viene favorita da: riscaldamento, mescolamento, aggiunta di elettroliti e digestione. Se ne aumenta la purezza attraverso la riprecipitazione.
• Crescita, cioè la deposizione di solido sui nuclei già prodotti. Si forma un precipitato con poche particelle cristalline. Si riducono le impurità dovute ad occlusioni attraverso la digestione.

Analisi volumetrica

I metodi di analisi per titolazione comprendono un vasto gruppo di procedure quantitative che si basano sulla misura della quantità di reagente a concentrazione nota che viene consumato da una reazione con l’analita.

Le titolazioni quantitative possono essere di tre tipi:

1. Titolazioni volumetriche, implica la misura del volume di una soluzione a concentrazione nota necessario per reagire con l’analita.
2. Titolazioni gravimetriche, viene misurata la massa del reagente invece che il suo volume.
3. Titolazioni coulometriche, il reagente è una corrente elettrica continua e viene misurato il tempo richiesto per completare la reazione elettrochimica.

Analisi volumetrica

È un’analisi completata misurando il volume di una soluzione a titolo noto necessario a reagire quantitativamente e velocemente con la sostanza che deve essere determinata.

Il punto di equivalenza di una titolazione è quel punto teorico in cui la quantità di titolante aggiunta è esattamente quella richiesta dalla reazione stechiometrica con l’analita.

Al punto di equivalenza: n. equivalenti di A = n. equivalenti di T.

g equivalenti = P.E. ∙ N ∙ V.

N_A ∙ V_A = N_T ∙ V_T

Il punto di equivalenza è un punto teorico che non si può determinare sperimentalmente, ma si può solo stimare la sua posizione osservando qualche cambiamento fisico. Questo cambiamento è detto punto finale.

La differenza di volume tra o di massa tra il punto di equivalenza e il punto finale costituisce l’errore sistematico di titolazione.

Spesso alla soluzione di analita vengono aggiunti indicatori per produrre un cambiamento fisico osservabile.

Alcune variazioni osservabili del punto finale sono:

• Cambiamento di colore o di torbidità, fase insolubile.
• Variazioni nella conducibilità elettrica.
• Variazioni dell’indice di rifrazione.
• Variazioni di potenziale.
• Variazioni di temperatura.

Curve di titolazione

Le curve di titolazione sono diagrammi di una variabile che è in relazione con la concentrazione in funzione del volume di reagente.

Si incontrano due tipi generali di curve di titolazione, nel primo detto curva sigmoidale l’asse verticale è la funzione-p dell’analita, le osservazioni importanti sono limitate ad una piccola regione che circonda il punto equivalente.

Nel secondo tipo, detto curva a segmenti lineari, le misure vengono effettuate su entrambi i lati rispetto al punto di equivalenza, ma meglio se lontano da esso.

L’asse verticale è rappresentata da una lettera strumentale direttamente proporzionale alla concentrazione dell’analita o del reagente.

Concentrazione di Ag e pCl o pAg. Cl.

P.E. e punto finale sovrapponibile.

P.E.

Volume di AgNO₃ aggiunto. Volume di AgNO₃ aggiunto. Curva sigmoidale. Curva a segmenti lineari.

La forma della curva e la grandezza della variazione della funzione-p sono importanti per la determinazione del punto di equivalenza.

La variazione della grandezza fisica usata per determinare il punto finale è proporzionale alla variazione della funzione-p.

Le curve di titolazione definiscono le proprietà richieste ad un indicatore e ci permettono di stimare l’errore associato ai metodi di titolazione, quanto il punto finale dista dal punto equivalente.

Reazioni utilizzate nelle titolazioni

Una reazione chimica per essere utilizzata in una titolazione deve essere:

• Rapida.
• Spostata a destra.
• Rappresentabile con un’equazione chimica.
• Avere un punto finale soddisfacente.

I tipi di reazioni utilizzati in una titolazione sono generalmente reazioni acido-base, di complessazione, di precipitazione, di ossidoriduzione.

Tali reazioni differiscono per tipo di equilibrio, natura dei reagenti, standard primario, peso equivalente e indicatore.

Soluzioni standard

L’accuratezza di una titolazione dipende dall’accuratezza con cui è nota la concentrazione della soluzione di titolante, cioè la soluzione standard.

La soluzione standard ideale per un metodo di titolazione dovrebbe:

• Essere sufficientemente stabile.
• Reagire rapidamente con l’analita.
• Reagire più o meno completamente con l’analita.
• Reagire selettivamente con l’analita.

I metodi di preparazione di una soluzione standard sono due e sono:

• Diretto, consiste nella pesata e nella dissoluzione di uno standard primario che deve essere: chimicamente puro, stabile, non igroscopico, disponibile in commercio a basso costo ed avere un alto peso equivalente.
• Indiretto, dove si prepara la soluzione e la si titola con uno standard primario o con una soluzione a titolo noto.

Titolazioni acido-base

Lo scopo di una titolazione acido-base è quello di determinare il titolo di una soluzione di acido o di base attraverso la misura del volume di una soluzione a concentrazione nota che reagisce in modo completo con la soluzione da titolare.

In corrispondenza del punto equivalente si ha un’improvvisa variazione di pH e l’intervallo di pH in cui questa variazione avviene dipende dalla natura e dalla concentrazione del titolante e del titolato.

Generalmente il titolante è un acido o una base forte poiché in questo modo si ottengono punti finali ben netti. Per determinare il punto finale si usano: indicatori chimici e metodi potenziometrici.

Le titolazioni acido-base possono essere utilizzate per vari scopi, tra cui:

• La determinazione quantitativa di specie organiche, inorganiche e biologiche che possiedono proprietà acido-base.
• Un trattamento chimico atto a convertire l’analita in un acido o base.

Analisi elementare: i non metalli possono essere trasformati in acidi o basi attraverso opportuno trattamento, e quindi essere titolati.

Metodo di Kjeldhal

Applica la conversione di un analita in un acido o in una base con opportuno trattamento chimico seguito da titolazione con un acido o base forte.

È il metodo più comune per determinare l’azoto organico ed è il metodo standard usato per determinare il contenuto proteico dei cereali, delle carni e di altri materiali biologici.

• Il campione viene decomposto con acido solforico bollente concentrato, l’azoto organico si trasforma così in ione ammonio.
• Il sale di ammonio viene poi decomposto con un eccesso di base forte, la soluzione viene resa basica.
• L’ammoniaca liberata viene distillata e raccolta in una soluzione acida.
• La determinazione di ammoniaca avviene con una titolazione acido-base.

Titolazione di un acido forte con una base forte

Per ricavare una curva di titolazione per una soluzione di un acido forte con una base forte si richiedono tre tipi di calcoli, ciascuno corrispondente a una fase distinta della titolazione:

• Prima del P.E., dove calcoliamo la concentrazione dell’analita dalla concentrazione iniziale dell’acido e dai dati volumetrici.
• Durante il P.E., dove gli ioni idronio e idrossido sono presenti in concentrazioni uguali.
• Dopo il P.E., calcoliamo la concentrazione analitica dell’eccesso di base e si assume che la concentrazione di ione idrossido sia identica a questa concentrazione.

Titolazione di 50 ml di HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M

1. Inizio della titolazione. Ho 0 ml di NaOH aggiunti.

H₃O⁺

2. Prima del P.E.: aggiungo 10 ml di NaOH.

HCl + NaOH → NaCl + H₂O

C_HA in eccesso = [M₁ ∙ V₁ − M₂ ∙ V₂] / V_tot = [(50 ∙ 0,1) − (10 ∙ 0,1)] / 60

H₃O⁺

3. Durante il P.E.: M₁ ∙ V₁. Il volume di titolante aggiunto è dato da V₂ = M₂. pH = 7.

4. Dopo il P.E.: aggiungo altri 50,01 ml di NaOH.

C_HA in eccesso = [M₁ ∙ V₁ − M₂ ∙ V₂] / V_tot = [(50 ∙ 0,1) − (50,01 ∙ 0,1)] / 100,01

OH⁻. Curva di titolazione di un acido forte con una base forte.

Effetto della concentrazione: diminuendo la concentrazione dei reagenti diminuisce la variazione del pH, per questo la scelta dell’indicatore si esegue osservando l’andamento della curva.

Titolazione di un acido debole con una base forte

Per costruire una curva di titolazione per un acido debole o per una base debole sono necessari quattro diversi tipi di calcoli:

• All’inizio della titolazione, si calcola il pH dalla concentrazione del soluto e dalla sua costante di dissociazione.
• Dopo l’aggiunta di titolante, si viene a formare una soluzione tampone e il pH viene calcolato dalla concentrazione analitica della base coniugata o dell’acido e dalla concentrazione residua dell’acido debole o della base.
• Durante il punto di equivalenza, la soluzione contiene solo un sale formato dalla base coniugata dell’acido debole che si sta titolando e il pH si calcola dalla concentrazione di questo.
• Dopo il punto di equivalenza, l’eccesso del titolante forte reprime il carattere acido/basico del sale prodotto e il pH viene regolato dalla concentrazione del titolante in eccesso.

Titolazione di 50 ml di acido acetico 0,1 M con NaOH 0,1 M

1. Inizio titolazione: ho 0 ml di NaOH aggiunti, calcoliamo il pH solo dalla concentrazione dell’OHAc.

H₃O⁺

2. Prima del P.E.: aggiungo 10 ml di NaOH, si è prodotta una soluzione tampone composta da NaOAc e HOAc.

CH₃COOH + NaOH → CH₃COONa + H₂O

H₃O⁺. A⁻. Soluzione tampone.

C_HA in eccesso = [M₁ ∙ V₁ − M₂ ∙ V₂] / V_tot = [(50 ∙ 0,1) − (10 ∙ 0,1)] / 60

C_A− = M₂ ∙ V₂ / V_TOT = 10 ∙ 0,1 / 60

3. Durante il P.E.: tutto l’acido acetico si è trasformato in acetato di sodio e il pH si calcola con l’equazione per una base debole. M₁ ∙ V₁. Il volume di titolante aggiunto è dato da V₂ = M₂.

CH₃COONa. È presente solo CH₃COO⁻ + H₂O → CH₃COOH + OH⁻.

4. Dopo il P.E.: aggiungo altro 50,01 ml di NaOH, sia la base in eccesso che lo ione acetato producono ioni idrossido. Il contributo dell’acetato però è molto piccolo.

C_HA in eccesso = [M₁ ∙ V₁ − M₂ ∙ V₂] / V_tot = [(50 ∙ 0,1) − (10 ∙ 0,1)] / 60

OH⁻. Curva di titolazione di un acido debole con una base forte.

pH = pKa.

Effetto della concentrazione: la curva A e la curva B hanno gli stessi reagenti ma diversa concentrazione. Il pH iniziale della curva B è maggiore di quello della curva A.

Nella regione tampone le due curve sono sovrapposte essendo il pH indipendente dalla diluizione.

Il pH del punto equivalente della curva B è inferiore di mezza unità.

Dopo il punto equivalente la curva B mostra un pH inferiore di circa un’unità.

Effetto della forza dell’acido debole (K_a)

Affinché la variazione di pH sia analiticamente utile, il salto di pH deve essere di almeno 2 unità, tale cioè da comprendere l’intervallo di viraggio di un indicatore.

La determinazione del punto finale diviene sempre più difficile al diminuire della forza dell’acido, infatti non è possibile titolare con accuratezza soluzioni 0,1 N di acidi con K_a < 10⁻⁸.

Confronto tra le curve di titolazione di acido forte-base forte (1) e acido debole-base forte (2):

• Il pH iniziale della curva (2) è maggiore di quello della curva (1).
• Il pH prima del punto equivalente della curva (2) è maggiore, cioè provoca una minore variazione del pH al P.E.
• Il pH al P.E. della curva (2) è maggiore rispetto a quello della curva (1).
• Dopo il P.E. le due curve diventano identiche.

Indicatori acido-base

Un indicatore acido-base è un acido organico debole o una base organica debole la cui forma indissociata differisce nella colorazione dalla forma della sua base o del suo acido coniugato; ciò dipende dal fatto che alla dissociazione è accompagnata una variazione di struttura interna che provoca il cambiamento del colore.

L’espressione di dissociazione di un indicatore e la sua costante di equilibrio sono le seguenti:

RH + H₂O → H₃O⁺ + R⁻

K_a = [H₃O⁺] [R⁻] / [RH]

Dove gli [H₃O⁺] sono essenzialmente quelli della soluzione in cui l’indicatore è introdotto.

L’indicatore vira quando [RH] = [R⁻], cioè quando pH = pKa, pH di viraggio.

Si ha il colore di RH quando [RH] = 10[R⁻], ossia quando il pH = pKa − 1.

Si ha il colore di R⁻ quando [RH] = 0,1[R⁻], ossia quando il pH = pKa + 1.

Si ha una colorazione intermedia quando il pH è nell’intervallo pKa ± 1.

Quindi si può apprezzare il cambiamento di colore quando il pH varia di 2 unità: da pKa − 1 a pKa + 1, intervallo di viraggio.

Gli indicatori devono quindi essere acidi o basi deboli poiché ci deve essere un equilibrio che spostandosi determina le variazioni cromatiche e l’equilibrio deve dipendere dal pH.

Per indicare il punto finale di una titolazione acido-base l’indicatore più adatto è quello che possiede una pKa = pH del punto equivalente.

In pratica si possono utilizzare tutti quegli indicatori che hanno un pH di viraggio compreso nel salto di pH del punto equivalente.

Curve di titolazione di sistemi complessi

Curve di titolazioni per acidi polifunzionali

I composti con due o più gruppi funzionali acidi possono produrre in una titolazione più punti finali multipli.