Appunto completo per esame chimica e propedeutica. Biochimica- corso med. 3-4 2015-16

Chimica e propedeutica biochimica UNIPD 2015/2016

di Gabriele Monetti

Chimica generale

I Atomi, molecole, ioni

Atomo: è la più piccola particella di un elemento, che mantiene ancora le sue proprietà.

Molecola: combinazione stabile di due o più atomi per dare unità strutturali complesse. Rappresenta la più piccola parte di una sostanza pura o di un composto che ne conserva le proprietà.

Ione: è il risultato dell'acquisto o della perdita di un elettrone da parte di un atomo (ione monoatomico) o un gruppo di atomi (poliatomico) ed è sempre dotato di carica.

Atomo

• Protoni
• Neutroni
• Elettroni
• Nel 1904 c'era il modello Thompson, ossia a panettone
• Nel 1909 Millikan trova la carica dell'elettrone
• Sempre nel 1909 Rutherford compie il suo famoso esperimento dove scopre che il nucleo occupa una parte infinitesimale del volume complessivo.
• Nel 1913 prevale il modello di Bohr in cui gli elettroni hanno reggia quantizzata che determina la loro orbita
• Nel 1924 De Broglie ipotizza la natura ondulatoria dell'elettrone
• Nel 1927 Eisenberg enuncia il principio di indeterminazione
• Viene introdotto il concetto di orbitale ossia regione probabilistica dov'è massima la probabilità di trovare un elettrone
• Nel 1926 grazie a Schrodinger e alla sua equazione è possibile determinare questo volume.

Orbitali e numeri quantici

Ogni orbitale è definito da:

• n: numero quantico principale, indica la distanza dal nucleo ossia l'energia;
• l: numero quantico angolare (n-1), indica la forma dell'orbitale;
• m: numero quantico magnetico (-l;+l), indica l'orientamento dell'orbitale.

Forme

• l=0 orbitale S sferico;
• l=1 bilobato, tre orientamenti;
• l=2 doppio-bilobato, cinque orientamenti.

Regole per la saturazione

• Principio della minima energia: gli elettroni occupano di orbitali in modo da minimizzare l'energia;
• Principio di esclusione di Pauli: in un atomo non possono esserci due elettroni con tutti quattro numeri quantici uguali;
• Regola di Hund: in presenza di orbitali degeneri (hanno la stessa energia), prima di appaiarsi, occupano singolarmente di abitare.

Atomi e isotopi

Z: numero atomico;

A: numero di massa.

Isotopi: sono elementi caratterizzati dalla zeta uguale ma diverso A, quindi con un numero di neutroni diverso. Possiedono proprietà chimiche identiche ma proprietà fisiche diverse. In caso di instabilità nucleare possono dare luogo ad un decadimento radioattivo.

Utilizzi

• Utilizzati per marcare determinate parti di organismi organici;
• Radioterapia utilizza onde generate dal decadimento;
• Traccianti di una reazione chimica.

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Tavola periodica

• Composta da 18 gruppi e da 7 periodi;
• Il peso atomico dipende dalla media ponderale;
• Nei gruppi le proprietà chimiche sono simili.

Proprietà periodiche

• Raggio atomico: dipende dal numero quantico principale e dalle cariche all'interno dell'atomo, i cationi subiscono una diminuzione del volume mentre gli anioni aumentano il loro volume. Nel periodo diminuisce da sinistra a destra mentre nel gruppo dal basso verso l'alto;
• Potenziale di ionizzazione: è l'energia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo neutro. Aumenta nei periodi da sinistra verso destra e dal basso verso l'alto nei gruppi;
• Carica nucleare effettiva: le cariche nucleari essendo concentrate nel nucleo non vengono totalmente schermate dagli elettroni questo comporta una carica residua dovuta al fatto che gli elettroliti esterni contano come 0,35, quelli del penultimo livello 0,85 e solamente quelli interni valgono 1;
• Affinità elettronica: la tendenza a legare elettroni, è una forma di energia ossia quella liberata quando viene legato l'elettrone, è notevolmente inferiore rispetto al potenziale di ionizzazione. Cresce da sinistra a destra nei periodi e dal basso verso l'alto nei gruppi.
• Elettronegatività: non è propriamente tipica di un atomo perché entra in gioco solo in presenza di legami. È l'indice della forza con cui un atomo attrae a sé elettroni di legame.

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II Legami chimici

• Legami intramolecolari: legami chimici fra atomi (ionico, covalente), in media sono forti e hanno un'energia di 100 kcal/moli;
• Legami intermolecolari: legami fra molecole ossia legami deboli come dipolo-dipolo, legami a idrogeno e forze di Van der Waals.

Energia di legame: energia che il sistema libera al momento della formazione del legame. È anche l'energia necessaria per rompere quel legame.

Legame ionico

È il legame di interazione fra coglioni di carica opposta generati dal trasferimento di elettroni. È il risultato di tre contributi energetici:

• E1: potenziale di ionizzazione;
• E2: affinità elettronica;
• E3: energia reticolare ossia l'energia liberata dall'interazione elettrostatica di cariche di segno opposto.

Il legame ionico si forma solamente se la differenza di elettronegatività è maggiore di 2 e se la somma di E2 ed E3 è maggiore di E1.

Caratteristiche del legame ionico sono:

• Reticolo ionico: organizzazione nello spazio degli ioni, tale da minimizzare la repulsione e massimizzare le attrazioni.
• Numero di coordinazione: numero di atomi carichi in un certo modo che circondano altri di carica opposta.

Legame covalente

Requisiti:

• Due atomi con almeno un elettrone spaiato.
• Meccanismo: condivisione di due elettroni che formano una nuvola elettronica molecolare, ossia un orbitale molecolare;

Il legame covalente può essere di due tipi:

• Sigma: sovrapposizione orizzontale comprendente l'asse di congiungimento dei due nuclei, si forma per dire legami singoli;
• P greco: sovrapposizione laterale o verticale non comprendente l'asse, si forma per i legami doppi e tripli.

Se il legame covalente si forma fra due atomi con una differenza di elettronegatività si può avere il legame covalente polare, a patto che la differenza di elettronegatività non superi il valore di 2. Gli elettroliti legame avranno più probabilità di trovarsi vicino all'atomo più elettronegativo, la polarità però dipende anche dalla geometria della molecola e influenza le proprietà chimiche.

Legame dativo

Il legame nativo si forma fra due atomi: uno con un orbitale vuoto e uno con un doppiato non condiviso. Una volta creato si è indistinguibile da un legame covalente normale.

Ibridazione degli orbitali

Due orbitali possono andare incontro al fenomeno di ibridazione ossia alla loro fusione con conseguente formazione di altrettanti orbitali isoenergetici con uguale forma.

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Risonanza elettronica

In alcune molecole può avvenire il fenomeno della risonanza elettronica, il fenomeno consiste nella formazione di una nube elettronica che porta al conseguente abbassamento dell'energia totale del sistema. Questa energia viene definita energia di risonanza.

Forze intermolecolari

• Sono di natura elettrostatica;
• Dipolo-dipolo: forza che si instaura fra due dipoli, più grande è la differenza di carica parziale maggiore è la forza di questa interazione, le forze dipendono anche dalla geometria dalla temperatura e dalla pressione.
• Legame idrogeno (5-10 kcal/mole): il legame molto importante nella vita grazie alla sua elevata direzionalità, perché si formi questo legame idrogeno deve essere legato ad un atomo piccolo e molto elettronegativo (O,N,F). In questo legame idrogeno si pone fra i due atomi elettronegativi, sono fondamentali le dimensioni di H vicine al collasso atomico.
• Forze di Van der Waals (1-2 kcal/mole): sono molto deboli e diventano operanti a determinate pressioni temperature. Sono di carattere idrofobico e avvengono fra dipoli istantanei e dipoli indotti che derivano da molecole apolari.

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III Le soluzioni

Soluzione: una soluzione è un sistema omogeneo costituito da uno o più componenti (soluti) disciolti in un altro presente in quantità maggiore (solvente).

Soluzione satura: quella in cui il soluto disciolto è il massimo possibile e si trova in presenza anche del corpo di fondo.

Solubilità: quantità massima di saluto che si può sciogliere in una certa quantità di solvente (in genere espressa in grammi di soluto che si possono sciogliere in 100 g di solvente). Quella di un soluto ionico dipende dalla solvatazione e dalle interazioni interioniche.

Ripartizione: un soluto, posto a contatto con due liquidi A e B tra loro immiscibili, si ripartisce tra i due liquidi secondo un coefficiente di ripartizione. Dove Cw e Cs sono le concentrazioni di soluto nei solventi S e W.

Adsorbimento: è il fenomeno per cui un soluto che presenta sia caratteristiche polari che apolari (anfipatico) tenderà a concentrarsi all'interesse fra i due liquidi immiscibili fra loro. Questa caratteristica porta alla formazione dei liposomi e sta alla base del funzionamento dei saponi.

Fattori che influenzano la solubilità

• Temperatura: aumenta la solubilità nei solidi e liquidi (perché di norma è un evento endotermico, nel caso di NaOH un aumento di temperatura influirà negativamente sulla solubilità), la diminuisce nei gas.
• Pressione: è ininfluente sulla solubilità di solidi liquidi mentre ne aumenta la solubilità dei gas.

Modalità di espressione

• Peso su peso, grammi di saluto su 100 g di soluzione;
• Peso su volume, grammi su 100 ml di soluzione;
• Volume su volume, millilitri di saluto su 100 ml di soluzione;
• Frazione molare: rapporto tra moli di soluto e moli totali presenti in soluzione (x =n /n +n ) s s s S oppure fra moli di solvente e moli totali (x =n /n +n ), inoltre x e+ x è sempre uguale a 1; S S s S S s
• Molarità M: numero di moli di soluto presenti in 1 l di soluzione;
• Molalità m: numero di moli si di soluto presenti in 1000 g di solvente;
• Abbassamento della tensione di vapore.
• Normalità N, numero di grammi equivalenti presenti in 1 l di soluzione, è anche uguale a M*valenza.

(Legge di Raoult)

Dati il solvente S, il soluto e la tensione del solvente puro p °S

Proprietà colligative

• Abbassamento della tensione di vapore, si definisce tensione di vapore la presenza parziale del vapore in equilibrio sul proprio liquido. Con l'aggiunta di un soluto essa si abbassa perché il soluto rallenta la formazione delle bolle di vapore e perché un'aggiunta di soluto diminuisce la concentrazione di solvente e questo fa sì che l'equilibrio chimico porti il solvente dalla fase gassosa a quella liquida. Da essa dipendono tutte le altre proprietà colligative. La tensione di vapore del solvente in presenza di soluto sarà proporzionale alla frazione molare del solvente (legge di Raoul)

La tensione di vapore del solvente in presenza di soluto (p S) sarà proporzionale alla frazione molare del solvente.

pS = p °S . xS   xS = nS / nS + n

Allo stesso modo si può dimostrare che: l’abbassamento della tensione di vapore del solvente (Δp) sarà proporzionale alla frazione molare del soluto.

dove pS è la tensione di vapore con soluto, pS la tensione di vapore del solvente e xS la frazione molare del solvente.

Inoltre possiamo dimostrare che l'abbassamento della tensione di vapore è

nS / x == p °S . xs
Δp sS n + ns S

• Abbassamento del punto di congelamento: è proporzionale alla molalità della soluzione e segue la legge:
• Innalzamento del punto di ebollizione:
• Pressione osmotica:

π = MRT dove M è la molarità, R è 0,082 e T la temperatura in K. Il risultato è in atmosfere.

In un recipiente chiuso n atmosfere (atm), la presenza di un soluto non volatile determina una pressione osmotica con la quale viene “richiamata” acqua (osmosi). In questo caso il “richiamo” avviene ritardità, attraverso la fase di vapore.

Parlando di pressione osmotica si può dire che una soluzione può essere isotonica, ipertonica o isotonica. Da qui entra in gioco il concetto di tono.

te univ. dei gas (0.0821 litri x mole x grado )^{-1 -1}

a = acqua
b = acqua e glucosio
temperatura assoluta (° Kelvin) . ba b a

0 °C (273 K), π = 22,4 atm (= 17.02 m in una colonna π ma le pressione del vapore P > PVa Vb nel recipiente è uguale

Numero di Van't Hoff

Dipende dal 4, alle stesse condizioni, 1 atm (760 mm Hg) π = numero di ioni a cui un composto può dare origine e dal grado di dissociazione.

i= /sper teor

Grado di dissociazione

Esprime il rapporto tra le moli soluto dissociate e le moli totali di soluto presenti in soluzione. Più bassa è la concentrazione più alto è.

! = n diss /(n diss +n indiss)

Attività

Esprime la concentrazione effettiva delle specie dissociate tenuto conto delle inevitabili interazioni. dove gamma è il coefficiente di attività.

Forza ionica

Considera globalmente tutti gli ioni presenti una soluzione e la loro interazione. Dove M è la concentrazione e z la carica di ciascuno ione.

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Gas ideali e soluzioni ideali

Volume proprio del gas trascurabile rispetto al volume del recipiente (= gas molto rarefatti)

Volume proprio del soluto trascurabile rispetto al volume della soluzione (= soluzione molto diluita)

Assenza di interazioni tra molecole di gas

Minimizzazione delle interazioni tra molecole di soluto

Il gas tende ad occupare tutto il volume disponibile

Il soluto tende a distribuirsi in tutto il solvente a disposizione

Si avvicinano alla “idealità” soluzioni a concentrazione inferiore a 0.1M.

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IV Cinetica chimica

Cinetica chimica: ci informa sulla velocità con cui viene raggiunto un certo stato finale di equilibrio sia esso spostato completamente verso i prodotti (reazione completa) o solo in parte (reazione reversibile).

Teoria delle collisioni

In una generica reazione perché si formino dei prodotti è necessario che:

• I reagenti collidano fra loro
• Fattori che influenzano la collisione sia efficace sia dal punto di vista energetico che sterico
• La velocità di una reazione

Ciò che determina la frequenza e l'efficacia delle collisioni è la concentrazione dei reagenti, in particolare la frequenza delle collisioni (o meglio il numero di collisioni possibili) è uguale al prodotto delle concentrazioni delle molecole dei reagenti. ollisioni tra le molecole dei reagenti è espressa dal termine mentre l’efficacia delle medesime è espressa dal termine k

ES: 2A+4B le collisioni possibili sono 8.

pressione della velocità.

Velocità di reazione

La velocità di reazione è rappresentata dalla seguente formula:

k=costante di velocità
v = k . c dove K (costante di velocità) è il fattore che considera l'efficacia delle
c=concentrazione
collisioni in termini energetici e sterici. C (concentrazione) invece considera la frequenza delle collisioni.

Molecolarità

È un dato puramente teorico e indica il numero di molecole coinvolte nella reazione così come risulta dalla stechiometria della reazione. Spesso non corrisponde alla reale fattore che considera la situazione. ioni frequenza delle collisioni temperatura)

Ordine di reazione

È, invece, un dato sperimentale e indica il coinvolgimento effettivo nel meccanismo di reazione che talora può riguardare, in una tappa detta “limitante”, solamente una o poche molecole dei reagenti. Si ricava dall’espressione della velocità di reazione sommando gli esponenti dei termini di concentrazione presenti. Teoria delle colli

Rappresentazione grafica dell’ordine di reazione

Rappresentazione grafica dell’ordine di reazione II ordine

Ad ogni tipo di cinetica corrisponde una rappresentazione grafica che è il risultato di elaborazioni matematiche della variazione della concentrazione dei reagenti nel tempo.

Ad esempio, in una cinetica di primo ordine, il ln[A] varia nel tempo dal termine di concentrazione, mentre l’efficacia linearmente (ln[A]=-kt + ln[A] 0) e il tempo richiesto per dimezzare la concentrazione iniziale del reagente (tempo di dimezzamento) è I ordine costante. Un tale tipo di cinetica è quello seguito durante la reazione espressa dal termine k che compare nell’es di decadimento radioattivo.

Viceversa, in una cinetica di secondo ordine, è 1/[A] che varia Esiste una relazione (equazione di Arrhenius linearmente nel tempo (1/[A]=kt + 1/[A] 0) e il tempo di dimezzamento in questo caso raddoppia ad ogni dimezzamento. ordine 0[A]

Una cinetica di ordine zero, osservata quando la velocità della reazione non dipende dalla concentrazione dei reagenti, è Pendenza = -kt tipicamente riscontrata durante la fase di “saturazione” di un enzima. t

Posto A il numero massimo teorico delle viene di fatto ad essere diminuito di un fatto

Energia di attivazione

Energia di attivazione: è l'energia minima necessaria in un sistema per innescare una reazione chimica. Essa compare anche nell'equazione di Arrhenius che lega k (costante di velocità), T (temperatura, A (collisioni massime possibili) e E (energia da T.