Appunti Lezioni biomateriali 2

2. Analisi meccaniche su materiali viscoelastici

Materiali viscoelastici

I due modelli più “semplici” per descrivere il comportamento di un materiale sottoposto a una forza sono:

• Modello di Hooke per i solidi elastici: un solido perfettamente elastico, se sottoposto ad una forza costante, subisce una deformazione istantanea proporzionale alla forza stessa.

σ = εE

σ = γG

• Modello di Newton per i fluidi viscosi: la resistenza che deriva dall’attrito tra le “parti” di un fluido è proporzionale alla velocità con cui le diverse parti del liquido vengono separate tra loro.

σ = η dε/dt

σ = ηγ̇

Tale resistenza prende il nome di viscosità.

La maggior parte dei materiali rispecchia una deviazione più o meno accentuata dai due modelli proposti: comportamenti intermedi tra quello di un fluido perfettamente viscoso e un solido perfettamente elastico.

I parametri presenti nei modelli, viscosità e modulo:

• Non sono costanti nel tempo.
• Non sono indipendenti dai valori di shear rate o deformazione applicati.

Modello descrittivo: modello di Maxwell.

Con queste analisi si può vedere quale è la componente elastica e la componente viscosa nel comportamento meccanico. Inoltre vediamo come varia il comportamento, come variano le proprietà del materiale al crescere della temperatura. Per esempio la rigidezza può cambiare dalla temperatura in sala operatoria.

Abbiamo un modello che tiene conto sia della componente elastica che quella viscosa.

Quale comportamento influenza una delle due componenti? Quali sono i contributi?

A me interessa capire se il materiale all’interno del corpo umano ha comportamento maggiormente in maniera viscosa o elastica.

Che macchine ho a disposizione?

Applico uno sforzo di taglio.

Analisi dinamico-meccanica

Tecnica di caratterizzazione volta a studiare principalmente le proprietà viscoelastiche dei materiali, in particolare dei materiali polimerici.

Materiale polimerico = componente viscosa + componente elastica.

Proprietà solidi elastici + proprietà fluidi newtoniani.

σ = Eε

Risposta puramente elastica.

σ = η dε/dt

Risposta puramente viscosa.

Nel momento in cui applichiamo un carico ad un materiale abbiamo come risposta uno sforzo.

• Se ho un materiale perfettamente elastico, sforzo e deformazione sono in fase.
• Se ho un liquido viscoso, carico e sforzo sono sfasati di 90°.
• Noi siamo nell’intervallo tra i due casi: ho un angolo di sfasamento tra sollecitazione e risposta tra 0 e 90°, in base a quale componente è predominante.

Per un materiale viscoelastico si ricava:

δ = 0° → componente elastica predominante.

δ = 90° → componente viscosa predominante.

E’ → parametro componente elastica.

Per un materiale viscoelastico si ricava:

E’’ → parametro componente viscosa.

• Modulo complesso (E*) composto da due componenti:
  1. Una componente (E’, storage modulus, modulo puramente elastico conservativo) → energia immagazzinata.
  2. Una componente (E’’, loss modulus, modulo dissipativo) → energia dissipata, generalmente per calore, a causa di attriti tra una molecola e l’altra.

tanδ = E’’/E’ (adimensionale).

E’, E’’ → Pa, MPa, GPa.

E’: risposta elastica, energia immagazzinata.

E’’: risposta viscosa, energia persa per attriti interni.

L’analisi dinamico-meccanica consente di determinare la variazione delle proprietà di un materiale in funzione delle variabili: temperatura, frequenza, tempo.

Questo tipo di analisi permette di fare prove sia a trazione che a compressione.

Tipologie di afferraggi

Tension mode e compression mode.

Per film sottili e fibre, sotto i 2 mm.

Limite: cella di carico, ovvero la forza massima che può sopportare sono 18 N. Se la sezione è resistente la macchina non è sufficiente per la prova.

La forza applicata ha andamento sinusoidale, posso cambiare f ed ampiezza.

Shear sandwich mode: per solidi soft, gel, adesivi ed elastomeri sopra la Tg, per termoplastici ed elastomeri sopra la Tg.

Permette di fare una prova in shear, torsione: il campione viene messo in modo simmetrico tra la clamp fissa e la mobile. Vado a vedere la deformazione nel punto di massima sollecitazione, al centro.

Lo uso quando ho dei materiali con basse proprietà meccaniche.

Come si fa a testare un gel? Come lo inserisco nell’afferraggio?

• Per materiali con alto-medio modulo.

Alternativa al cantilever. In questo caso il campione non è vincolato ai due estremi.

Questa prova non posso fare con basso modulo elastico: il provino si deforma subito e non rimane più in appoggio.

Per termoplastici, no elastomeri, alta deformazione.

Analisi dinamico-meccanica – output [f(T)]

Rampa di temperatura, frequenza e ampiezza sinusoide costanti.

Nelle misure oscillatorie leggo E’, E’’, tanδ.

La temperatura deve essere incrementata tenendo conto dell’organizzazione delle catene del materiale che si riorganizzano in determinati tempi.

• Per ogni temperatura → (E’) modulo conservativo → (E’’) modulo dissipativo, di conseguenza anche tanδ.
• E’ a basse T → modulo molto alto, T inferiore della T di transizione vetrosa → comportamento solido elastico.

Il modulo dopo T diminuisce, il materiale diventa più gommoso, rimane costante per un tratto.

Discesa brusca → T della componente cristallina. Sparisce la componente viscosa.

Fusione.

• E’’ sotto la Tg più basso → picco → nel range transizione vetro-gomma.

Le catene al crescere di T iniziano a muoversi, quindi il picco di energia dissipata lo ho dove iniziano a muoversi le macromolecole. Poi però, per fenomeni di attrito interno, il modulo si abbassa.

Diminuisce all’aumentare di T.

Da questo grafico ricavo gli andamenti dei moduli, ricavo informazione sulle proprietà termiche dagli sbalzi di E’ e dal picco di E’’. In generale, la T è shiftata di 10° tra i due moduli.

Transizione vetrosa.

Parto da una T < Tg, transizione vetrosa, circa 30° prima, per cercare di non perdere il plateau del E’ e il picco di E’’; la T deve essere prima della T di fusione per evitare danni della macchina.

Oltretutto le caratteristiche meccaniche dopo una certa T non migliorano, peggiorano e basta.

L’interesse ad alte T può essere utile per eventuali lavorazioni.

Per scendere a basse T uso l’azoto liquido.

Rampa di frequenza – temperatura costante

La rampa di frequenza, velocità di deformazione, è monitorata ad un’ampiezza ed una temperatura costante.

Il materiale è influenzato dalla frequenza.

Esempio: E’’, E’ salgono entrambi al crescere della f. E’’ < E’.

Le macromolecole tendono ad allinearsi con la direzione del carico. Se ho una f alta le macromolecole rimangono più orientate perché non hanno tempo di riorganizzarsi.

Aumenta anche E’’ perché aumenta l’attrito tra le catene macromolecolari.

Esempio output in f(T) – Policcaprolattone, PCL

• Tg: -60 ÷ -30°C.
• T > 50°C: inizio fusione.
• T = -130°C: transizioni secondarie.
• T = 80°C: sensibilità dello strumento, presenza di umidità.
• Polimero amorfo.
• Tg = 120 ÷ 140°C.

1. Vedo transizione intorno ai 110°C, non giustificata.
2. Picco non simmetrico.

Misura non corretta?

Il materiale potrebbe aver assorbito l’acqua!

Non ha senso fare prove su rampe di temperature su idrogelo.

Devo disidratarlo!

Materiale semicristallino.

Esempio output in f(T) – amorfo vs semicristallino

Polimero amorfo (------) e un polimero semicristallino (continua).

γ e β sono rilassamenti che avvengono nello stato vetroso, α è la transizione vetrosa.

Esempio output in f(T) – blend

Blend (= miscela): si possono osservare le Tg dei componenti e valutarne l’influenza sulle proprietà meccaniche.

Ho due materiali polimerici mischiati.

Ho 2 transizioni.

Picco → transizione vetro-gomma.

Prima transizione vetro-gomma a -30° e poi una intorno agli 80°.

Resistenza meccanica → secondo materiale.

Deformazione elastica → secondo materiale.

A T umano maggior deformabilità.

Se volessi più resistenza meccanica terrei più B.

Esempio output in f(T) – blend e copolimeri

Poliuretani: copolimeri a blocchi, polimeri cristallini e amorfi.

Se abbiamo omopolimeri messi in catena non riesco a distinguere il contributo di uno o dell’altro.

I blend normalmente non hanno legami chimici tra i componenti.

Può succedere però che si creino dei legami → difficile capire quale sia il comportamento di ogni tipo partendo dal globale.

Se volessi caratterizzare un materiale composito, matrice polimerica e un riempitivo ceramico, ci può servire fare un’analisi di questo tipo per vedere quando il materiale composito inizia a perdere caratteristiche meccaniche, quando non c’è più interfaccia tra matrice e riempitivo.

Altre tipologie di prova

• Prove “tradizionali”:
  • Scansione in temperatura a frequenza costante.
  • Scansione in frequenza a temperatura costante.
• Altre tipologie di prove:
  • Si possono “personalizzare” grazie alla flessibilità dello strumento.
  • Creep/recovery.

• Creep = la sollecitazione viene applicata istantaneamente all’istante t = t1 e mantenuta costante per un periodo di tempo specifico.
• Recovery = lo sforzo è portato a zero all’istante t = t2.
• La deformazione è monitorata in funzione del tempo, ε(t).

Questa macchina ci permette di vedere deformazioni in base a tempo e temperatura.

Le informazioni più interessanti si hanno nella fase di recovery: risposta del materiale quando viene tolto il carico e la risposta del materiale.

Comportamento elastico:

• Deformazione costante per t > t1.
• Deformazione nulla per t > t2.

Comportamento viscoso:

• Velocità di deformazione costante per t > t1.
• Deformazione crescente con t per t > t2.
• Velocità di deformazione nulla per t > t2.

Quanto la componente viscosa o elastica influenzano il comportamento del materiale?

Tratto iniziale verticale → componente elastica poco rilevante.

Curva → comportamento dominato dalla componente elastica.

Il materiale recupera la configurazione iniziale lentamente.

Creep/recovery film di PET.

Primo tratto: deformazione elastica dai 5 ai 10 min, componente elastica → ruolo importante.

10 min → scarico.

Componente elastica non è uguale alla deformazione plastica in partenza → materiale influenzato dalla componente viscosa in fase di recupero.

La deformazione è applicata istantaneamente e mantenuta costante nel tempo e lo sforzo viene monitorato in funzione del tempo σ(t).

Stress relaxation/recovery: comportamento viscoelastico.

Comportamento viscoso – fluido newtoniano: lo sforzo per t > 0 è nullo.

Comportamento solido elastico – hookeiano: lo sforzo per t > 0 è costante.

Lo sforzo diminuisce nel tempo partendo da un certo valore e può decrescere fino a zero, dipende dal materiale. Le catene tendono ad orientarsi in direzione dello sforzo.

Esempio 1

Modalità di applicazione della forza, tra 0.1 ed 1 → pressioni condotto vascolare.

T = 37°C, carico oscillante tra 0.05 e 0.5 N, # cicli = 50, protesi in Dacron® (PET).

Variazioni di deformazione → anello di isteresi: area compresa tra curva di carico e di scarico → informazioni sulla viscoelasticità → fase di recovery, grossa componente viscosa.

Variazioni di diametro costanti.

Oltre il primo ciclo le deformazioni rimangono costanti.

T = 37°C, carico oscillante tra 0.05 e 0.5 N, # cicli = 50, protesi in GoreTex® (ePTFE).

Applicando sempre la stessa forza si ha una continua deformazione residua che va a formarsi → cicli di isteresi si spostano.

Anello di isteresi → componente viscosa ha minore effetto.

Esempio 2 – caratterizzazione idrogeli e materiali a basso modulo

Devo mantenere i campioni idratati → non ha senso fare prove con rampe di temperatura.

Prove in rampa di frequenza.

37°C, T = soluzione salina.

• 0.5 - 5 Hz (0.5, 1, 2, 3, 4, 5 Hz), rampa di frequenza, # cicli = 10.

Lo storage modulus è più o meno costante → nel singolo ciclo il contributo della componente elastica rimane invariata.

Nel tanδ tra i 10 cicli poca differenza, ma vedo differenze nel cambiare la frequenza: il contributo viscoso diminuisce. Applico f crescente, non do modo alle catene di riorganizzarsi.

Basse f: catene macromolecolari hanno tempo per riorganizzarsi.

• 37°C, salina, T = soluzione, precarico = 0.005 N.
• Rampa di deformazione fino a ε = 50%, 0.2%/min.

Queste curve sforzo-deformazione non ci dicono niente sul comportamento.

• 37°C, salina, T = soluzione, precarico = 0.005 N.
• Rampa di deformazione fino a ε = 50%, 0.2%/min.

L’anello di isteresi: deformazione residua che continua ad aumentare, indicativo di un alto contenuto viscoso.

Caratterizzazione idrogeli e materiali a basso modulo

• 37°C, T =.
• Rampa di carico = -2.50%/min fino a 50% deformazione.
• Rampa di scarico = 5%/min fino a 0.10%.

Componente elastica maggiore.

37°C, T =.

Creep: sforzo applicato = 0.5 MPa, t = 10 min.

Recovery: sforzo = 0 N, t = 10 min.

Comportamenti diversi.

Il più elastico è il celestino chiaro, recupera maggiormente.

• 37°C, T =.
• Creep: fase di forza = 3.5 N, t = 3 min.
• Recovery: fase di forza = 0 N, t = 3 min.
• (Creep + recovery) = 3 # cicli.

Esempio 3 – stress relaxation e recovery

• 37°C, T =.
• Stress relaxation: fase di strain applicato = 10%, t = 1 min.
• (Creep + recovery) = 5 # cicli.
• 37°C, T =.
• Recovery: fase di strain applicato = 0 N, t = 10 min.
• (Creep + recovery) = 5 # cicli.

Reologia

I materiali hanno viscosità differente; è importante studiare il comportamento reologico per poterlo utilizzare: un materiale viene estruso, miscelato, spalmato, spruzzato, ....

La reologia è la scienza che studia la deformazione e il flusso della materia sotto condizioni di prova controllate: viene studiata la relazione tra lo sforzo applicato e la deformazione ottenuta.

La reologia può essere usata per correlare la performance durante la lavorazione o in utilizzo con la struttura del materiale polimerico.

Analisi reologiche – funzionamento

Applica uno sforzo e determina la risposta del campione in termini di shear rate, velocità di rotazione, o strain, ampiezza di oscillazione.

Il reometro è in grado di misurare i parametri viscoelastici e la viscosità di un materiale sotto diverse condizioni, possibilità di studiare materiali con basso E.

• Analisi reologiche: definizione dei parametri meccanici, descrizione della prova e output, esempi.
• Altre tipologie di prove eseguibili:
  • Prove ad hoc.
  • Prove di creep e stress relaxation.

Le grandezze normalmente utilizzate sono:

• Stress, τ, derivato dalla forza e dalla coppia.
• Strain, γ, ampiezza di oscillazione.
• Shear rate, velocità di rotazione.

σ =

Analisi reologiche – 1 - Coppia e stress

σ = K × M

Controllare/misurare la coppia che viene applicata sulla parte mobile, rotore, del motore.

È più importante controllare lo sforzo, ossia la forza applicata al campione.

Lo sforzo è proporzionale alla coppia a meno di una costante che dipende dalla geometria del sistema.

γ = K × θ.

γ*100 = γ (%).

Scostamento angolare e strain

Misurare/controllare le variazioni angolari a cui il campione è sottoposto.

È importante la misura della deformazione, riscaldata in base alle dimensioni del provino.

Deformazione, normalmente espressa come deformazione percentuale: proporzionale all’angolo a meno di una costante che dipende dalla geometria.

Definizione di modulo

G’ = τ/γ.

Velocità angolare e shear rate

γ̇ = K × ω.

Velocità angolare: variazione dell’angolo nel tempo.

È importante lo shear rate, riscaldato in base alle dimensioni del campione.

Shear rate: proporzionale alla velocità angolare a meno di una costante che dipende dalla geometria.

Geometrie disponibili

Cambia in base alla coesione del materiale.

1. Cilindrici concentrici: per una soluzione, liquido a bassa viscosità.
2. Cono e piatto.
3. Piatti paralleli.
4. Torsione rettangolare.

Piatto + cono

Geometria con le costanti di conversione più semplici, β è l’angolo della geometria.

Utilizzata per liquidi senza particelle disperse o dispersioni/emulsioni con particolato molto piccolo, 1/10 del gap.

Vantaggi:

• Controllo del gap.
• Shear rate omogeneo su tutto il raggio.
• Necessita poco campione, circa 1 ml.
• Permette di misurare sistemi a bassa/bassissima viscosità, 10 MPa s o meno.

Svantaggi:

• Non adatto a sistemi ad alta viscosità.
• Non adatto per sospensioni/emulsioni con particolato di grandi dimensioni.
• Ad alti shear rate possono manifestarsi turbolenze.

Piatto piatto