Appunti completi del corso Chimica analitica applicata

Composizione acque naturali

Processi di regolazione

I processi chimici o chimico-fisici che fanno sì che l’acqua si arricchisca o impoverisca di una certa specie possono essere studiati su scala microscopica, cioè reattività chimica che avviene in ambiente, o su scala globale. Ad esempio, si può definire un ciclo del carbonato che coinvolge tutto il sistema Terra. In quanto 33^- presente in sedimenti e rocce subaerei interagiscono con la CO₂, liberando nei fiumi che lo trasportano negli oceani in cui precipita riformando sedimenti contenenti il carbonato di calcio che interagiranno ancora con anidride carbonica a seguito del risollevamento.

CaCO₃ + CO₂ + H₂O → Ca²⁺ + 2HCO₃^- è una reazione acido-base in cui presente nell’ambiente è un acido debole. Quindi è un processo di dissoluzione di un carbonato tramite reazione con CO₂ atmosferica. Il bicarbonato liberato in acqua è il principale sistema di controllo del pH.

Composizione media acque dolci e salate

La differenza sostanziale sta nella quantità di ioni Na⁺ presenti. L’acqua di mare può essere vista come un’acqua dolce concentrata, perché ha una superficie di evaporazione molto grande e un tempo di resilienza molto elevato, in quanto ha molto più tempo per evaporare. La composizione dell’acqua dolce dipende dall’aria e dalla geologia della zona.

Se si fa il rapporto tra composizione acqua di mare e composizione acqua dolce non si ottengono gli stessi rapporti. La concentrazione dell’acqua di mare, quindi, oltre a essere dovuta all’evaporazione, è dovuta anche al risollevamento di sedimenti e alla presenza di fumarole sui fondali oceanici, ma il loro contributo è molto piccolo. Infatti, il processo che causa queste notevoli differenze è dovuto alla diversa solubilità delle specie ioniche; ad esempio, il Na derivante da NaCl ha una solubilità molto alta e quindi può concentrarsi di più in soluzione, mentre i solfati hanno solubilità più bassa e quindi limitata.

Sorgente di pirite, che quando viene esposta all’aria subisce ossidazione mediata per via batterica, cioè i batteri autotrofi sfruttano ossidazione della pirite per ricavare energia, ciò fa sì che lo zolfo si trasformi in solfato (grande quantità di solfato) e produce tantissimi ioni idrogeno e quindi l’acqua ha pH molto acido, circa 3, e a questo valore di pH lo ione HCO₃^- non sarà presente.

L’ossidazione della pirite causa ossidazione del ferro da Fe²⁺ a Fe³⁺ che è poco solubile e precipita su superfici di ossidi o idrossidi colorando le rocce di rosso (precipitazione di minerali secondari).

Grafico ad ali di farfalla

A sinistra i cationi mentre a destra gli anioni, il grafico mostra come variano i rapporti tra i cationi e anioni in funzione dei sali disciolti, cioè salinità dell’acqua. Viene evidenziato come cambia la composizione in funzione di uno ione spettatore (Na⁺ o Cl^-) rispetto a un catione/anione coinvolto in reazioni, nel caso specifico reazioni di precipitazione.

Grafico del sodio

Sull’asse x è riportata la concentrazione dello ione sodio diviso la somma dello ione sodio + calcio; più questo valore tende a 1, più c’è sodio. In basso a destra, siamo vicini a 1, prevale lo ione sodio, concentrazione sodio molto alta. Potrebbe essere acqua piovana, precipitazioni. L'acqua piovana è acqua di mare diluita (quasi 10000 volte). Ci si sposta verso l’alto verso fiumi e laghi, aumentando la composizione salina e la percentuale di ioni presenti nelle acque. Ci si sposta verso valori di rapporto sodio/calcio più bassi. Le acque scorrono e si arricchiscono di sali, in particolare di calcio, dovuta alla geologia di terre emerse.

Costituenti acque naturali

• Ioni maggioritari: Presenti in circa massimo 10 mg/L, acque dolci formate da cationi di alcalino e alcalinoterrosi e da anioni tra cui cloruri, nitrati, idrogeno carbonati e solfati. La loro concentrazione è dovuta alla geologia della zona in cui l’acqua scorre.
• Tracce: Presenti in μg/L e le tipiche specie che si possono trovare sono Fe, Mn, Ni, Al, As, U, Br, etc.
• Ultra tracce: Da ng/L a massimo μg/L tutti gli altri elementi della tavola periodica, ma principalmente Au, Pt, Rh, ma questi non possono essere isolati.
• Composti organici: Dipende dalla zona in cui scorre l’acqua; ad esempio, in zona fangosa elevate quantità mentre in sorgente in piccolissime quantità. Tipicamente si trovano acidi fulvici e umici che sono prodotti di degradazione dei vegetali e specie di origine biologica che rilasciano nell’ambiente biomolecole come proteine, lipidi, carboidrati e acidi nucleici (alghe, organismi e batteri).

Acidi fulvici e umici: Ultimo residuo della degradazione biologica dei residui vegetali. Sono macromolecole con una struttura non fissa e rappresentano i costituenti principali del NOM (materia organica naturale) nei suoli e nelle acque. Gruppi funzionali presenti: anelli aromatici anche condensati e catene alifatiche, questi derivano da degradazione batterica di microrganismi aerobici che ossidano la materia organica, infatti gli anelli e le catene presentano molti gruppi ossidrilici e carbossilati, pochi eteroatomi, tra cui azoto. La differenza tra i due acidi sta nella dimensione delle macromolecole quindi nel peso molecolare: acidi fulvici hanno PM più basso con elevato contenuto di ossigeno, quindi, sono più solubili in acqua.

Distribuzione ioni (USA)

Il grafico mostra la distribuzione della concentrazione degli ioni nelle acque interne degli Stati Uniti. Sull’asse x c’è la concentrazione in ppm (su scala logaritmica), mentre sull’asse y c’è una percentuale. Ad esempio, la curva del Mg (centrale) a 10ppm ci dice che il 50% delle acque hanno una concentrazione di Mg inferiore al 10ppm, mentre il restante 50% delle acque ha una concentrazione superiore a 10ppm. Questo grafico di distribuzione permette di rappresentare tutte le acque e le concentrazioni di tutti gli ioni, fornendo ulteriori informazioni. Agli estremi della curva di Mg ci sono pochissime acque con concentrazione elevata. Gli ioni più abbondanti nelle acque interne sono quelli più a destra.

Distribuzione ioni mondiale

Ogni colonna rappresenta un continente e spicca particolarmente che le acque europee presentano molto idrogeno carbonato rispetto alle altre (tranne Asia). Questo è dovuto alla composizione geologica del continente; in Europa c’è abbondanza di rocce carbonatiche.

Modelli

Un modello è una semplificazione necessaria per spiegare e razionalizzare, per crearlo ci si deve basare su osservazioni di sistemi reali ed esperimenti in laboratorio. Per rappresentare la reattività chimica sono necessari modelli chimici e chimico-fisici; infatti, per descrivere la composizione delle acque si devono considerare le reazioni chimiche e i processi chimico-fisici senza tenere in conto la reattività biologica. Le acque naturali sono sistemi aperti (connessi con altri comparti ambientali) e dinamici (energia e materia fluiscono per trasporto), perciò ci sono trasporti di materia (flussi che entrano e che escono) e trasferimenti di fase con atmosfera e fasi solide.

• Termodinamico: Applicabile a sistemi chiusi in quanto ci si trova in condizioni di equilibrio chimico.
• Cinetico: Applicabile a sistemi aperti perché considera le velocità di reazione e il flusso di materia ed è molto più complesso perché non ci si trova in equilibrio chimico.

Condizioni per creare modelli semplici

Si lavora in condizioni stazionarie, cioè la condizione di tutte le specie non varia nel tempo. In un modello termodinamico questa condizione corrisponde all’equilibrio, mentre per un modello cinetico è lo stato stazionario del sistema.

Tempo di residenza definito come il rapporto tra la quantità della riserva e la quantità rimossa nell’unità di tempo. Perciò è il tempo che una certa specie passa in media all’interno di una riserva. Quindi, il flusso di entrata deve essere uguale a quello in uscita, altrimenti il tempo di residenza non si può definire. In pratica, ci dice quanto tempo ho a disposizione perché le reazioni avvengano. Se il tempo di residenza è molto elevato rispetto alla cinetica delle reazioni, si usa un modello termodinamico; ciò si verifica quando ci sono bassi flussi. Se invece il tempo di residenza è molto più breve rispetto alla cinetica delle reazioni, si usa il modello cinetico che è molto più complicato.

Tempo di residenza degli ioni negli oceani

Lo ione sodio prima di uscire ci impiega 10⁸ anni, quindi questo ione non è coinvolto in nessuna reazione; infatti, non ci sono meccanismi di rimozione. La condizione stazionaria nell’oceano rimane costante, quindi la loro concentrazione nel tempo su scala geologica non cambia notevolmente. Questo sistema è caratterizzato da flussi molto ridotti rispetto alla quantità di acqua nella riserva.

Tempo di residenza del fosforo

Il fosforo è un elemento che dal punto di vista biologico è un micronutriente in quanto serve agli organismi per attività biologiche e sintesi di biomolecole. Tramite i fiumi, il fosforo arriva negli oceani depositandosi nello strato superficiale in cui arriva la radiazione luminosa per circa 4 anni. In questo tempo, viene consumato dai microrganismi fotosintetici per le loro funzioni biologiche. Quando questi microrganismi muoiono, il materiale contenuto nelle cellule viene liberato nelle acque e riusato da batteri eterotrofi che usano materiale organico per la respirazione.

L’atomo di fosforo spende in questo secondo strato dell’oceano circa 1600 anni e viene attivamente usato dai batteri che, una volta morti, liberano nuovamente il fosforo che può essere riusato dai fotosintetici. Quindi, si ha un ciclo tra i due strati in cui un atomo di fosforo viene usato in media per 100 cicli prima di precipitare sul fondo oceanico sotto forma di sedimenti per poi entrare nel ciclo geologico e fuoriuscire sotto forma di magma (200 milioni di anni). In queste diverse fasi, il fosforo si presenta in forme diverse: nello strato superficiale è presente come P fissato, cioè fosforo presente nelle molecole biologiche (fosfolipidi, ATP); nel secondo strato come P particolato ottenuto per via inorganica una volta morto il microrganismo mentre nei sedimenti è presente come fosfato all’interno del cristallino. I maggiori spessori di sedimenti si trovano principalmente vicino alle coste in corrispondenza di fiumi molto grandi (Mississippi, Rio degli Amazzoni, Gange).

Processi acque naturali

Le acque naturali sono il risultato di due fenomeni: processi di arricchimento e di rimozione. L’origine degli ioni e delle specie chimiche deriva dagli scambi con altri comparti naturali quali atmosfera, sorgenti idrotermali, rocce, sedimenti e suoli.

• Evaporazione - Traspirazione: Passaggio di fase che dipende da pressione e temperatura mentre nel secondo caso il passaggio da fase condensata (liquida) a fase vapore è mediato dalla vegetazione. Questo avviene principalmente in elevate zone forestali. Tutte le specie ioniche che non evaporano si arricchiscono e aumenta la loro concentrazione in soluzione.
• Dissoluzione – Precipitazione: La dissoluzione di fasi solide porta a un arricchimento di specie ioniche mentre la precipitazione è un processo di rimozione di tali specie. Le rocce sono l’insieme di più minerali, non esistono pure perché c’è sempre qualche traccia di altri minerali. La dissoluzione delle rocce è dovuta ad anidride carbonica (acido), ossigeno (ossidante) e deve avvenire in ambiente acquoso. Ci sono rocce che si dissolvono completamente in acqua formando cationi e anioni che passano in soluzione; questo vale per carbonati ed evaporiti, mentre i silicati portano in soluzione solo i cationi quali Ca, Mg, K, Na e si trasformano formando altre fasi solide. Carbonati ed evaporiti hanno una velocità di dissoluzione nettamente maggiore rispetto ai silicati.

Meccanismo di dissoluzione: La fase solida che si deve sciogliere in soluzione è sotto controllo cinetico. Il reagente deve essere trasportato alla superficie e adsorbito, cioè deve interagire con la superficie per far avvenire la reazione chimica. Infine, si formano i prodotti che si allontanano dalla superficie e poi vengono trasportati nel corpo idrico a una distanza elevata dal minerale. I fattori principali che determinano la velocità di dissoluzione delle rocce sono pH e presenza di specie complessanti e riducenti e ossidanti in soluzione.

Esempio: NaCl (salgemma) e CaSO₄ (gesso) sono evaporiti e quando entrano in contatto con acqua si dissolvono completamente, mentre per i carbonati avviene sempre dissoluzione completa ma in presenza di acido. I silicati, invece, in acqua formano un’altra fase solida, cioè la caolinite, e passa in soluzione il catione e si forma acido silicico. Pirite e siderite in acqua formano idrossidi con meccanismo redox; questi idrossidi hanno solubilità molto variabili in base al metallo con cui si forma, tendenzialmente sono poco solubili in acqua, in particolare i metalli di transizione. Il grafico mostra in funzione del pH, la concentrazione in soluzione dello ione. Alcuni ioni come il ferro alluminio a pH molto elevati (altamente alcalini) possono formare degli idrossidi che diventano solubili in acqua.

Meccanismo di precipitazione: Per far avvenire questo processo, è necessario avere una sovrasaturazione della soluzione così da iniziare la nucleazione, cioè formazione dei primi nuclei di cristalli che può avvenire in modo omogeneo o eterogeneo. Dopo si ha la crescita del cristallo o del precipitato amorfo.

Esempio nucleazione eterogena: Formazione di travertino per nucleazione su resti vegetali, il travertino è una roccia carbonatica sedimentaria che si forma per rapida precipitazione di calcio carbonato a seguito della riduzione della pressione dell’anidride carbonica. Le fumarole sono emissioni di fluidi molto caldi e ricchi di minerali e appena entrano in contatto con l’acqua marina (fredda a pH alcalino) precipitano sotto forma di ossidi di manganese e ferro.

• Ossidazione: In ambiente anossico, Mn e Fe formano ossidi e idrossidi con n.o. pari a 2 che sono solubili in acqua, mentre in ambiente ossico sono insolubili. Per quanto riguarda lo zolfo, invece, forma solfuro in ambiente anossico mentre in ossico il solfato. Stesso comportamento ha l’azoto che forma lo ione ammonio nel primo caso mentre nel secondo il nitrato. Il carbonio, invece, in ambiente anossico si presenta sotto forma di materia organica mentre in ossico forma anidride carbonica. L’ossidazione della materia organica è favorita termodinamicamente ma avviene solo se mediata da microrganismi e sviluppa anidride carbonica nei suoli, acidificandoli.
• Adsorbimento: Alcune specie possono adsorbirsi su fasi solide come superfici di rocce e minerali ma anche su solidi sospesi come particolato presente nei corpi idrici. Tali fenomeni sono dovuti alla presenza di siti attivi superficiali dovuti alla presenza di ossigeno; quindi, maggiore è la superficie, maggiore è la quantità di specie che può essere assorbita.
• Scambio ionico: Scambio di uno ione tra la fase solida e disciolta. Inizialmente, il metallo è legato al solido e in presenza di un altro metallo c’è lo scambio. Questo processo avviene nel caso delle argille, che è la frazione più fine che si può trovare di un minerale e corrisponde alla degradazione di minerali. In queste argille sono presenti siti di scambio di alluminio silicati con strutture differenti e lo spazio libero presente può immagazzinare cationi abbastanza mobili e scambiarsi con metalli dell’ambiente esterno. Cosa succede se in ambiente metto una elevata concentrazione di ione Cd²⁺? Cd²⁺ è un metallo di transizione e in acqua precipita; magari se c’è tanta materia organica (acidi umici e fulvici) viene complessato.

Speciazione e analisi di speciazione

Si considerano le diverse forme dell’elemento in natura. Questo aspetto è molto importante perché la forma in cui compare determina la sua reattività chimica e tutte le interazioni con sistemi biologici. Per speciazione di un elemento si intende composti chimici che differiscono tra di loro per composizione isotopica, conformazione, stato di ossidazione o stato elettronico o per natura di sostituenti complessati o legati in modo covalente. Quindi corrisponde a una specie ben precisa. La speciazione di un elemento ne determina la biodisponibilità, la tossicità, l’esposizione, il trasporto e la mobilità (quanto una specie si può muovere).