Appunti Chimica enologica

Appunti di chimica enologica

Presentazione 1: Gli acidi organici del vino

I principali sono:

N.B. valori multipli di pKa si riferiscono ad acidi poliprotici; le fonti di derivazione sono: Grape, Yeast, Lactic Acid Bacteria, Acetic Acid Bacteria.

Gli acidi organici presenti nell’uva sono acidi deboli con almeno due H scambiabili:

• Acido tartarico: dal punto di vista quantitativo l’acido tartarico è uno degli acidi più importanti dei mosti e dei vini; infatti alla fine della fase erbacea la sua concentrazione nel succo d’uva può raggiungere i 15 g/L. Questo acido è poco diffuso in natura al di fuori dell'uva, è considerato un acido relativamente forte e conferisce al vino un pH generalmente compreso fra 3,0 e 3,5. I tartrati di origine viticola sono la sorgente principale dell'acido tartarico che viene largamente utilizzato nell'industria alimentare.
• Acido malico: l’acido malico è presente in tutti gli esseri viventi e la sua presenza nel succo d’uva ottenuto con acini acerbi può raggiungere i 25 g/L (appena prima dell’invaiatura). Questa concentrazione una volta iniziata l’invaiatura tende a ridursi, arrivando in maturazione a 1-2 o 4-6,5 g/L. L’acido malico manca di un gruppo alcolico rispetto all’acido tartarico.
• Acido citrico: l’acido citrico è un triacido molto diffuso in natura ed ha un ruolo importante sotto l’aspetto biochimico e metabolico (ciclo di Krebs). Il suo tenore nei mosti e nei vini prima della fermentazione malolattica è compreso fra 0,5 e 1 g/L; riduce la crescita dei lieviti ma non la sopprime ed è utilizzato come acidificante nell’industria alimentare.
• Acido D-gluconico: si forma in uve attaccate da muffe, e la conoscenza della sua concentrazione ci permette di identificare quali vini sono ottenuti da uve attaccate da muffe nobili o da muffa grigia, che ne tengono quantità inferiori.
• Acido 2-chetogluconico: si forma in uve attaccate da muffe.
• Acido mucico: prodotto di ossidazione del galattosio, legato anch’esso a marciumi e instabilità, osservato nei depositi cristallini che si formano nel corso dell’invecchiamento di vini bianchi liquorosi ottenuti da uve attaccate da muffa nobile.
• Acidi cinnamici: (p-cumarico, caffeico, p-cumaril tartarico) nell’uva sono esterificati con una funzione alcolica dell’acido tartarico.
• Acido ascorbico: allo stato naturale l’acido ascorbico si trova sotto forma di lattone (estere ciclico); costituisce un sistema red-ox (succhi di frutta) ed in enologia è utilizzato come riducente, accanto al biossido di zolfo.

Per i lieviti è importante avere la giusta concentrazione di acidi organici (la quantità di acido malico influenza la produzione di aromi nel mosto).

Acidi organici fermentativi

(3-400 mg/L, basse quantità)

• Acido piruvico: ha una funzione chiave nel metabolismo cellulare ma la sua presenza nel vino è limitata o nulla. La riduzione dell’acido piruvico, indotta dallo ione idruro H- o dal coenzima NADH, porta alla formazione dei due enantiomeri L e D dell’acido lattico.
• Acido L-lattico: è di origine batterica e deriva dalla fermentazione dell’acido malico (vini rossi).
• Acido D-lattico: deriva dal metabolismo dei lieviti.
• Acido succinico: sintetizzato dai lieviti durante la fermentazione alcolica, il cui tenore nei vini si aggira intorno ad 1 g/L. Possiede un pKa elevato. Sul piano sensoriale dà un gusto amaro e salato stimolante la salivazione, conferisce sapidità e vinosità.
• Acido acetico: prodotto finale di vini naturali (aceto).
• Acido citramalico: di origine fermentativa.
• Acido fumarico:
• Acido ossalacetico:

Tutti gli acidi trattati possiedono un carattere acido, espresso dal loro pKa, che può essere più o meno elevato e che determina il loro livello di salificazione nel vino. Molti di questi sono idrossiacidi con caratteri polari e idrofili che determinano la loro elevata solubilità in acqua e vino. Più in generale, gli acidi organici contengono molecole polifunzionali che spiegano la loro evoluzione durante l’invecchiamento del vino.

Acido, identificativo e pKa (I e Concentrazione (g/L) Note sensoriali, origine principale e curiosità II)

• Tartarico (E 334): tra i 2 e i 6 (spumanti a pH 3 Aspro e astringente pKa 2,98-4,34 è 1) Aspro e astringente (riscaldamento globale malico (E 296) tra i e i 7 porta alla riduzione naturale e quindi ad una pKa 3,40-5,11 successiva integrazione).
• Citrico (E 330): tra i 0,1 e i 0,7 Aspro e astringente pKa 3,13-4,76-6,40.
• Lattico (E 270): Aspro e astringente, in passato era presente tra i 0 e i 3 pKa 3,86 nello champagne e nei bianchi di Borgogna.
• Acetico: Volatile-aceto, aroma pungente, con soglia tra i 0,1 e i 0,5 pKa 4,76 sensoriale a 200 mg/L.
• Succinico: tra i 0,5 e i 1 Aspro, astringente e sapido pKa 4,21-5,64 Soglia sensoriale mg/L.

Acido e pKa Struttura Concentrazione (mg/L) (S.S.)

• Butanoico e butirrico: tra i 0,4 e i 5 0,2 pKa 4,83.
• Esanoico o caproico: tra i 0,8 e i 4 0,4 pKa 4,85.
• Propanoico o propinoico: sopra i 100 8 pKa 4,87.

Le diverse forme di acidità:

Differenziate perché danno diverse sensazioni gustative, olfattive e visive.

1. Acidità totale: rappresenta il numero di milliequivalenti di base forte necessari per neutralizzare a pH 7 le funzioni acide di un litro di vino o di mosto; è anche chiamata “acidità titolabile” ed è espressa in meq/L o g/L di acido solforico o tartarico. Esprime tutte le funzioni acide di un vino, dagli acidi minerali agli acidi organici; il contributo di ogni acido dipende dal suo livello di dissociazione e dal grado di salificazione. es. acido tartarico è sotto forma di bitartrato, che contribuisce all’acidità totale. N.B. la curva di titolazione di un mosto è molto diversa da quella dello stesso vino (fermentazioni consumano e producono acidi). Anche l’aumento del grado alcolico diminuisce l’acidità: bitartrato di potassio precipita. Acido carbonico influenza molto la misura.
2. Acidità volatile: compresa nell’acidità totale ma quantitativamente bassa; comprende tutti gli acidi volatili (come quello acetico) ossia acidi che vaporizzano completamente quando il vino è portato a secco. Per ottenere il valore di acidità volatile, si effettua una distillazione in corrente continua di vapore, preaggiungendo acido tartarico in modo da spostare gli acidi volatili dai loro Sali. espressa in meq/L oppure g/L di acido solforico (Francia) o acido acetico (Italia). L’acido acetico è prodotto all’inizio della fermentazione alcolica e anche alla fine (se subisce anomali rallentamenti). La presenza di ossigeno ne favorisce la formazione; inoltre, durante la fermentazione malolattica, i batteri lattici degradano acido citrico formando acido acetico. Valori elevati sono dovuti alla presenza di batteri lattici anaerobi (zuccheri, acido tartarico, glicerolo) e batteri acetici anaerobi (etanolo).
3. Acidità fissa: è ottenuta sottraendo l’acidità volatile a quella totale; comprende le funzioni acide libere degli acidi fissi più le funzioni acide salificate degli acidi volatili.

Valore pH:

Sono gli ioni idrogeno responsabili della sensazione di acidità percepita dalle papille gustative del bordo della lingua; la loro concentrazione influenza la velocità di molte reazioni chimiche (idrolisi) e di molti processi biologici. Infatti, pH bassi si oppongono allo sviluppo batterico e aumentano l’azione antisettica del biossido di zolfo. Influenza inoltre la solubilità dei sali tartarici e la casse ferrica (si forma in ambiente riducente). Espresso come -log in base 10 della concentrazione degli ioni H+. es. pH=3 => [H+]= 1 mg/L.

Acidi forti e deboli:

Gli acidi possono essere definiti come sostanze che si dissociano liberando idrogenioni, e in base al numero di essi, è definito monoacido, biacido, triacido etc. Il peso molecolare di un acido, diviso per il numero di idrogeni si chiama peso equivalente; la sua millesima parte si chiama milliequivalente. Fattori di conversione: Da massa molare a peso del milliequivalente: MM/(n°funzioni acide*1000) Peso equivalente: peso molecolare/n°eq Gli acidi si distinguono in forti, totalmente dissociati in soluzione, e deboli, che si dissociano solo parzialmente. Gli acidi che interessano l’enologia sono acidi organici deboli. Quando in soluzione si hanno un acido debole in presenza di un proprio sale, il sale si dissocia completamente e la sua concentrazione rappresenta quella dell’anione, e l’acido libero rappresenta la concentrazione dell’acido dissociato: si parla di acido salificato (anione) e acido libero (acido indissociato). In generale, per neutralizzare un acido titolando con sostanza alcalina, il pH finale dovrà essere pKa+2. [guarda slide per passaggi]

Acido tartarico:

L’acido tartarico è l’acido più forte dell’uva; oltre ad essere un biacido (3.04 e 4.37) possiede anche due gruppi alcolici secondari vicinali i quali gli conferiscono le particolari proprietà chimico fisiche che possiede, come forza acida, solubilità dell’acido e dei Sali etc. Tra i Sali dell’acido tartarico, due possiedono particolare importanza enologica, a causa della loro scarsa solubilità: il bitartrato postassico e il tartrato neutro di calcio tetraidrato.

Acido malico:

L’acido malico è un biacido che in acqua presenta due costanti di dissociazione: 3.46 e 5.13. La differenza rispetto all’acido tartarico è di un gruppo ossidrile, che comporta grandi diversità nella forza dell’acido. La prima funzione acida dell’acido malico è 3 volte meno dissociata rispetto al tartarico, mentre la seconda è 6 volte meno dissociata.

Acido citrico:

L’acido citrico è un triacido (3.14, 4.71, 6.41); la prima funzione è come la prima del tartrato, la seconda è 2 volte meno dissociata della seconda del tartarico ma 3 volte di più di quella dell’acido malico. Per quanto riguarda la terza funzione, ai pH enologici, è totalmente libera; il citrato si comporta quindi come un biacido tra il tartarico e il malico.

Vini e pH:

I vini sono miscele di acidi deboli più o meno salificati, che dipende da molti fattori tra i quali provenienza, lavorazione e tecniche. I vini sono quindi soluzioni tampone, ossia soluzioni in cui una variazione della composizione chimica, provoca una variazione limitata del pH. Il valore di pH di una soluzione costituita da un acido monoacido debole (HA) e da un suo sale con una base forte, si calcola con l’equazione di Henderson Hasselbach: −[] = + 10 []

La capacità tampone dei vini:

Il potere tampone di un mosto o di un vino è definito come la quantità di base forte (B) o di acido forte (acid), che aggiunta ad un litro di soluzione, determina la variazione di un’unità di pH. Il potere tampone NON è influenzato da acidi o basi con pKa diverso di oltre 2 unità dal pH (es. CO₂, fosfati, solfati, cloruri, nitrati etc.). La capacità tampone conferisce ai vini non solo stabilità chimica e microbiologica, ma anche il loro equilibrio gustativo; la sensazione di freschezza dipende dalla salificazione degli acidi con le proteine basiche salivari. Al contrario, la sensazione di piatto è dovuta ad un basso potere tampone.

Per modellare l’acidità totale, si adottano diverse strategie:

• Defogliazione e diradamento contenuti (calore brucia acido malico);
• Data della vendemmia (rispettare la maturazione tecnologica per garantire freschezza e limitare la colorazione);
• Cuvée e taille;
• Acidificazione con acido tartarico di vini piatti dopo fermentazione malolattica;
• Eliminazione chimica di acido malico per trattamento con tartrato di calcio/carbonato di calcio (precipitazione di tartratomalato di calcio).

I metodi classici per abbassare l’acidità totale non tengono conto della variazione del potere tampone del vino.

Il potere tampone è quindi deducibile dall’equazione di Henderson Hasselbach: ∆ []+[−]ߡB ߡpH, dove è il numero di equivalenti di base forte che provoca l’aumento di pH pari a [HA] è l’acidità titolabile in meq/L e [A-] è l’alcalinità delle ceneri in meq/L. Se si definisce la capacità nei confronti di un∆() = −acido allora ∆N.B. La capacità tampone è la valutazione del potere tampone.

Fermentazione malolattica

La FML tende ad alzare il pH del vino, l’acido lattico è meno acido dell’acido malico (un H titolabile in meno). Un g/L di acido malico convertito in acido lattico fa perdere 7,6 mMol/L di “H titolabili” (1,12 g/L espressi in tartarico). Queste sono variazioni di pH; è utile sapere in anticipo la variazione di pH per prevedere se dopo la malolattica sforerò il range di pH desiderato e quindi saprò con anticipo se e quanto acido devo aggiungere. La variazione di pH sarà tanto più marcata quanto più basso sarà il potere tampone del vino e tanto più acido malico è presente (e quindi trasformato in lattico).

Nel mosto, variando l’acidità con soda e mantenendo inalterate le concentrazioni di acido tartarico e malico, il potere tampone aumenta e diminuisce con lo spostamento da pH molto acidi a meno acidi: il massimo potere tampone si ha a pH 3,5. Nel vino invece dopo i pH 3,6 il potere tampone si stabilizza su valori paragonabili a quelle del mosto a pH 3,5.

Acidificazione:

In UE viene fatta con solo con acido tartarico (H₂T) mentre negli USA si aggiunge anche gesso (CaSO₄). L’aggiunta di HA aumenta il potere tampone (numeratore dell’equazione di H-H aumenta), mentre il gesso provoca la precipitazione di tartrato di calcio e una conseguente riduzione del potere tampone, finalizzata a rendere più efficace l’acidificazione. es. vini settentrionali che hanno fatto la fermentazione malolattica per aumentare la freschezza.

Disacidificazione:

Le sostanze autorizzate per la disacidifica sono bicarbonato di potassio (KHCO₃) e carbonato di calcio (CaCO₃), che si combinano con l’acido tartarico e danno sali poco solubili; l’acidità rimanente è trasformata in acido carbonico, che si scopone in CO₂ e H₂O. 1 g di KHCO₃ aggiunto ad 1 litro di vino, provoca una disacidificazione pari a 0.49 g/L espressi in H₂SO₄ o 0.75 in acido tartarico. => lenta. Allo stesso modo, 1 g di CaCO₃ aggiunto a un litro di vino provoca una diminuzione di 0.98 g/L H₂SO₄ o 1.5 g/L di acido tartarico. => veloce ma rischiosa.

Metodo dicalcico:

Serve per disacidificare vini rispettando l’equilibrio tra acido tartarico e acido malico. Sfrutta la proprietà dell’acido malico di spostare l’acido tartarico dai suoi Sali di calcio a pH superiori a 4.5, generando tartratomalato di calcio. Il metodo consiste nell’aggiunta di CaCO₃ ad un volume V di vino, calcolato grazie ad una semplice equazione: ( − ) = ∗ dove: ( −1) V è il volume di vino da trattare Ai e Af sono acidità iniziale e finale (g/L H₂SO₄) del volume totale del vino Vt è il volume totale del vino. Il volume V del vino da disacidificare è versato sulla miscela basica composta da 1 parte di carbonato di calcio e 2 parti di tartrato di calcio; la sua acidità residua sarà sensibilmente vicina a 1 g/L di H₂SO₄.

Presentazione 2: Stabilità tartarica

I cristalli di tartrato nei vini sono stati considerati un difetto solo negli “ultimi anni”, da quando il vino è diventato una bevanda diffusa e consumata dalle persone che non hanno nessuna nozione del mondo enologico. I cristalli nel vino infatti non danno nessun tipo di problema, se non a livello estetico. L’unico reale problema è stato riscontrato nei vini spumante, la cui presenza funge da nucleo di formazione per la schiuma.

L’acido tartarico si ritrova in gran parte allo stato salificato nei vini:

• Bitartrato di potassio (KHT): poco solubile in soluzioni idroalcoliche;
• Tartrato neutro di potassio (K₂T):
• Tartrato neutro di calcio (CaT):
• Tartrato doppio di potassio e di calcio: stabile a pH > 4.5 e molto solubile;
• Sale misto tartratomalato di calcio: stabile a pH > 4.5 ma poco solubile (cristallizza in forma di aghi).

Lo stato di sovrasaturazione del vino è una condizione necessaria ma non sufficiente perché si abbiano fenomeni di cristallizzazione spontanea e nucleazione. La formazione di un piccolo cristallo in una fase liquida è un’interfaccia tra 2 fasi che necessita di molta energia chiamata “energia d’interfaccia”. Esistono molecole in grado di inibire l’ingrossamento del nucleo del KHT; tali macromolecole sono chiamate “colloidi protettori”, esempi sono i tannini condensati (proteine) e i polimeri glucidici come pectine e gomme, e mannoproteine (glicoproteine).

I vini sono sempre in uno stato di sovrasaturazione e quindi instabili; questa situazione dipende dai colloidi che variano per composizione e invecchiamento. Inoltre, anche la temperatura di stoccaggio influisce sulla stabilità, di conseguenza la cristallizzazione spontanea è imprevedibile. Per evitare precipitazioni, numerosi vini rossi e bianchi sono sottoposti a trattamenti di stabilizzazione a freddo, che non influenzano la qualità. Per vini destinati a presa di spuma => necessario per evitare accumuli di CO₂ troppo elevati.

Per preservare i mosti e i vini esistono diversi metodi di cristallizzazione a freddo:

• Stabulazione lunga;
• Stabulazione corta (cremor tartaro) che si divide a sua volta in statica e dinamica.