Appunti Analisi controllo qualità

1. Chimica analitica............................................................................................................................... 3

Procedimento analitico................................................................................................................... 4

Precisione e Accuratezza....................................................................................................................... 6

La deviazione standard........................................................................................................................ 12

Definizioni............................................................................................................................................ 15

Ripetibilità e riproducibilità......................................................................................................... 16

2. Analisi volumetrica.............................................................................................................................. 17

Soluzioni standard............................................................................................................................ 18

Normalità e peso equivalente.................................................................................................. 20

Titolazione acido-base................................................................................................................... 20

3. Metodi spettroscopici.................................................................................................................... 31

Assorbimento di radiazione.......................................................................................................... 33

Le transizioni................................................................................................................................... 33

Spettrofotometria UV/visibile........................................................................................................ 34

I cromofori....................................................................................................................................... 35

Legge di Lambert-Beer.................................................................................................................... 36

Deviazioni dalla legge di Beer.................................................................................................. 38

Schema di uno spettrofotometro (monoraggio)..................................................................39

Selezione della lunghezza d’onda: monocromatori...........................................................40

Analisi quantitativa: retta di calibrazione............................................................................. 43

Rivelatore a serie di diodi (DAD)............................................................................................... 44

Spettroscopia IR.............................................................................................................................. 44

Moti vibrazionali............................................................................................................................. 45

Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento........................................................46

Spettro IR....................................................................................................................................... 48

I parametri che caratterizzano una banda di assorbimento IR sono.................................................48

Schema a blocchi della spettrofotometria a dispersione....................................................51

Spettrofotometria in trasformata di Fourier (FT-IR)...............................................................51

Spettroscopia di emissione........................................................................................................... 52

Fluorescenza e luminescenza...................................................................................................... 52

Meccanismo fluorescenza............................................................................................................ 54

Spettroscopia di emissione. Fluorescenza............................................................................. 55

4. Elettrochimica................................................................................................................................. 70

Potenziometria............................................................................................................................. 70

Regole per la determinazione del N.O..................................................................................... 71

Bilanciamento di equazioni redox............................................................................................ 71

Celle elettrochimiche................................................................................................................ 73

5. La cromatografia............................................................................................................................ 80

Il cromatogramma.......................................................................................................................... 811

Rapporti di ripartizione in cromatografia............................................................................................. 83

Cromatografia a fase normale................................................................................................................ 84

Relazione tra velocità di migrazione e rapporto di ripartizione. Coefficiente di ripartizione e velocità di migrazione. kA = cS/cM....................................................................................................................... 84

Fattore di capacità............................................................................................................................ 85

Fattore di selettività.......................................................................................................................... 85

Efficienza di una colonna cromatografica............................................................................................ 86

Teoria dell'allargamento della banda: equazione di Van Deemter.......................................................87

Gascromatografia LC........................................................................................................................... 89

Gascromatografia GC.......................................................................................................................... 90

Caratteristiche di un rivelatore ideale:............................................................................................. 92

Scelta del rivelatore......................................................................................................................... 92

Rivelatori per GC................................................................................................................................. 92

Rivelatore (FID) Il rivelatore per GC più diffuso................................................................................ 93

Rivelatore a cattura di elettroni (ECD).............................................................................................. 94

Rivelatore a spettrometria di massa................................................................................................. 95

Rivelatori per hpLC.............................................................................................................................. 952

Lezione 1 (08/03/2021)

La chimica analitica implica separazione, identificazione e determinazione delle quantità relative di componenti in un campione di sostanza. L’analisi qualitativa serve a rivelare l'identità chimica delle specie presenti nel campione. L'analisi quantitativa serve a stabilire in termini numerici la quantità relativa di una o più di queste specie, o analiti. L'informazione qualitativa è necessaria prima di intraprendere un'analisi quantitativa. Normalmente, una fase di separazione rappresenta una parte indispensabile sia di un'analisi qualitativa che quantitativa.

Analisi controllo qualità → qualità - sicurezza - frodi (potenziali) - merceologia.

Misure multiple delle unità SI. (Vedi slide)

Sistema SI

• Lunghezza - metro - m
• Massa - chilogrammo kg
• Tempo - secondo - s
• Corrente elettrica - Ampere - A
• Temperatura - Kelvin - K
• Quantità di materia - mole - mol
• Intensità luminosa - candela - cd

La mole è numero di molecole; il numero di atomi presenti in 12 gr dell’isotopo C12 = 6,022 x 10²³. = numero di Avogadro

1. Chimica analitica.

Definizione: “È una disciplina scientifica che sviluppa ed applica metodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia nello spazio e nel tempo”. [Euroanalysis VII, 1993, Edinburgh, UK]

Identificazione, caratterizzazione chimico-fisica e determinazione → qualitativa e quantitativa dei componenti di un determinato campione

• Analisi qualitativa: rivela la presenza e l’identità chimica dell’analita in un campione. È l’identificazione
• Analisi quantitativa: stabilisce in termini numerici la quantità di uno o più analiti in un campione. È la quantificazione.

Lo scopo principale della chimica analitica è quello di sviluppare metodiche, procedure per identificare e quantificare i composti di interesse.

Il processo analitico: dal campione al risultato. Nel campione ho l’analita, la matrice e gli interferenti; gli interferenti sono quei componenti della matrice che interferiscono, attraverso fenomeni di mascheramento di sovrapposizione, di soppressione/innalzamento del segnale, con il risultato analitico; gli interferenti portano ad errori di tipo qualitativo e/o quantitativo.

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Esistono metodiche analitiche standardizzate (per esempio ISO) ma che devono essere comunque valutata in laboratorio. Non tutte le operazioni sono necessarie.

Campione - stabilizzazione-omogenizzazione/ trattamenti pre-estrazione-estrazione-purificazione-analisi-calcoli/refertazione - risultato (è un numero).

Alcune definizioni (in ordine gerarchico)

• Tecnica insieme di principi teorici ed accorgimenti sperimentali che permettono di utilizzare un principio fondamentale per ottenere informazioni sulla natura di un campione (es. titolazione è una tecnica volumetrica, UV/visibile)
• Metodo (analitico) applicazione di una tecnica ad un problema specifico. Ve ne sono di standard (ASTM, NIST, IUPAC, NBS, UNICHIM...)
• Procedura insieme di istruzioni di base necessarie per utilizzare il metodo
• Protocollo insieme di istruzioni dettagliate da seguire rigidamente perché il risultato possa essere accettato
• Misura informazione data da NUMERO+INCERTEZZA+UNITÁ DI MISURA
• Misurazione insieme di operazioni materiali e di calcolo per assegnare la misura al sistema misurato

Procedimento analitico

• Definizione del problema (selezione del metodo)
• Campionamento
• Pretrattamento del campione
• Misura
• Presentazione dei dati
• Controllo di qualità del dato (fondamentale!)

Definizione del problema. Informazione richiesta, sensibilità del metodo, accuratezza e precisione dell'analisi, tipo di matrice, probabili interferenze, in che tempi è necessario dare il risultato, quanti campioni vanno analizzati, quali sono i metodi disponibili, costo per analisi.

Campionamento. Il tipo di campione dipende dall'informazione necessaria. Il campionamento deve riprodurre un campione rappresentativo della intera massa di campione (per esempio cereali o acqua di lago) alcune volte richiesto un tipo particolare di campione per l'analisi (per esempio prelievo del sangue a digiuno). Se il campione omogeneo, il campionamento è semplice; se è disomogeneo devo attuare delle procedure di campionamento e quindi procedere con il pretrattamento del campione.

Pretrattamento del campione. Prevede molto spesso una separazione per rendere il campione fisicamente disponibile per la misura e per eliminare possibili interferenze.

Misura

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I metodi si dividono in strumentali e non. Ognuno ha le sue caratteristiche tipiche di sensibilità, selettività, accuratezza, precisione e rapidità. La selezione di una tecnica dipende anche dal tipo di esperienza dell’analista. La maggior parte dei metodi strumentali sono relativi, si servono cioè di standards per la costruzione di curve di lavoro.

Presentazione dei dati

Dipende dal tipo di richiesta e di analisi

Controllo di qualità del dato

È necessario avvalersi di sistemi di controllo di qualità del dato sia che la procedura venga effettuata saltuariamente sia che sia di routine

Metodi analitici. Assoluti e relativi.

Assoluti. Sono metodi che esprimono una misura di una grandezza fondamentale o derivato dalle fondamentali mediante equazioni. Per esempio i metodi gravimetrici e coulombometrici.

Relativi. A questi appartengono la maggioranza dei metodi analitici. Si deve confrontare la risposta dei campioni con quelle di materiali aventi determinate caratteristiche (standards, MCR). È necessario effettuare una taratura dello strumento.

I metodi analitici si basano su tecniche:

• Gravimetrici: si determina una massa
• Volumetrici: si determina un volume (di "titolante" che reagisce con l’analita)
• Elettroanalitici: si osservano proprietà elettriche (potenziale E, corrente I, carica Q, resistenza R)
• Cromatografici: si separano miscele nei loro componenti sfruttandone la diversa affinità per una fase stazionaria e una fase mobile.
• Miscellanea di altri: spettroscopia di massa; velocità di decadimento radioattivo; calore di reazione; velocità di reazione; conducibilità termica; attività ottica; indice di rifrazione…

Valutazione dei dati.

A qualsiasi tipo di misura di una grandezza fisica è associato un errore. È necessario conoscere:

• Il grado di incertezza del risultato della misura e quindi la sua attendibilità;
• Le relazioni tra l'incertezza della singola misura effettuata durante l'esperimento e l'affidabilità del risultato finale.

Nessun risultato quantitativo ha significato se non è accompagnato da una stima dell'errore inerente alla misura effettuata.

La tecnica analitica che intende utilizzare deve essere adatta lo scopo, ovvero una tecnica che risolve il problema analitico. Devo scegliere la tecnica più adatta per quello specifico scopo. Devo scegliere possibilmente la tecnica più semplice per ridurre il rischio di errori.

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Lezione 2 (10/03/2021)

Ricorda: differenza tra analisi qualitativa e quantitativa; analisi qualitativa è l’identificazione; analisi quantitativa è la quantificazione. L'analisi qualitativa può essere fatta senza l'analisi quantitativa ma l'analisi quantitativa non può prescindere dall'analisi qualificativa. Il processo analitico va dal prelevamento del campione al risultato. In realtà il processo analitico inizia prima del prelevamento del campione. Inizia quando devo stabilire qual è l'obiettivo dell'analisi da effettuare (tecnica, analisi, procedura). Inizia con una progettazione. Nella maggior parte dei casi ci sono procedure standards. La definizione del problema è il primo step: capire l’informazione richiesta e la sensibilità richiesta (per es. analisi di quantità estremamente ridotte di analiti); l’accuratezza e la precisione delle analisi; il tipo di matrice; i probabili interferenti; la necessità di effettuare un pretrattamento (purificazione) del campione; i tempi, la tempistica dell’analisi; il numero di campioni; i metodi disponibili. Il campionamento deve essere fatto in maniera corretta per avere una fotografia reale. Campionamento sbagliato porta ad avere un’analisi sbagliata. Si procede infine con il pretrattamento del campione. La misura è effettuata attraverso una metodica analitica. I metodi possono essere strumentali o non strumentali. La maggior parte dei metodi strumentali sono relativi, si servono cioè di standards per la costruzione di curve di lavoro. Controllo di qualità del dato si rifanno alle procedure di qualità, controllo delle procedure analitiche. I Metodi analitici si possono distinguere in assoluti e relativi. Classificazione dei metodi analitici (vedi slide). I metodi più comuni sono i potenziometrici (ved. Piaccametro).

Statistica

Precisione e accuratezza

I termini precisione e accuratezza sono messi in relazione con gli errori casuali e sistematici.

• Una misura è tanto più precisa quanto più i singoli valori misurati in condizioni di ripetibilità si concentrano intorno alla media della serie di misure effettuate.
• La variabilità dei risultati viene quantificata nella deviazione standard.
• Si preferisce quantificare la precisione con il coefficiente di variazione, in genere espresso in percentuale.
• L'accuratezza esprime invece l'assenza di errori sistematici nella misura (la concordanza tra un valore misurato sperimentalmente e il valore vero):
• Una misura è tanto più accurata quanto più la media delle misure si approssima al valore vero della grandezza.
• Anche l’accuratezza è spesso espressa come rapporto fra l'errore sistematico e il valore della grandezza.

La precisione è la concordanza fra un set di misure. Una misura è tanto più precisa quanto più tutti i valori delle enne misure effettuate sono vicini tra loro ovvero concordi. L’accuratezza dice qual è la concordanza tra il valore medio dei dati rispetto al valore di riferimento. Dire “il mio orologio è preciso” sto esprimendo l’accuratezza. Un metodo deve essere preciso ed accurato ovvero i valori devono essere vicini tra di loro e il valore medio deve essere vicino al valore vero