Concetti Chiave
- La f.e.m. standard della pila è calcolata usando i potenziali standard di riduzione: E°cella = E°(+) - E°(-) = 0,77 - (-0,76) = 1,53 V.
- La pila consiste in due semireazioni: ossidazione del Zn all'anodo e riduzione del Fe3+ al catodo.
- Nel caso della pila a concentrazione, la f.e.m. è generata dalla differenza di concentrazione di ioni H+ tra le due semicelle.
- Utilizzando l'equazione di Nernst, la f.e.m. della pila a concentrazione è calcolata: f.e.m. = 0,0591 log([H+]catodo/[H+]anodo) = 0,71 V.
- La semicella che funge da catodo è quella con la maggiore concentrazione di ioni H+, mentre la semicella anodo ha una concentrazione di ioni H+ inferiore.
Esercizio per calcolare la f.e.m. di una pila
Data la pila così schematizzata:
(-) Zn/Zn2+ (1M)//Fe2+ (1M); Fe3+ (1M)/Pt (+)
Scrivere le semireazioni elettrodiche e calcolare la fem standard della pila alla temperatura di 25°C.
E°Zn2+/Zn = -0,76 V ; E°Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
Svolgimento dell'esercizio
Le semireazioni elettrolitiche, entrambe scritte come reazioni di riduzione, sono le seguenti:
Zn2+ + 2e- → Zn E° = -0,76 V
Fe3+ + 1e- → Fe2+ E° = 0,77 V
e pertanto la fem standard della pila si calcola in questo modo:
E°cella = E°(+) - E°(-) = 0,77 -(-0,76) = 1,53 V
Inoltre, sempre in base ai valori dei potenziali standard di riduzione forniti dal testo dell'esercizio (E°Zn2+/Zn = -0,76 V ; E°Fe3+/Fe2+ = 0,77 V) risulta che l'elettrodo Zn2+/Zn ha minore tendenza a ridursi (cioè ad acquistare elettroni) dell'elettrodo Fe3+/Fe2+.
Pertanto, le semireazioni che avvengono agli elettrodi durante il funzionamento della pila sono:
(-) anodo Zn → Zn2+ + 2 e- (ossidazione)
(+) catodo Fe3+ + 1e- → Fe2+ (riduzione)
-------------------------------------------
totale Zn + 2 Fe3+ → Zn2+ + 2 Fe2+
Per la quale, come si è visto, vale: E°cella = 1,53 V
Calcolare la fem della seguente pila a 25 °C.
Pt, H2(g) (1 atm) / NaCl 0,20 M, HCl 0,10 M // NaCl 0,20 M, NaOH 0,10 M /Pt, H2(g) (1 atm)
questa è una pila a concentrazione la cui f.e.m.
è generata dalla differente concentrazione di ioni H+ presente nelle due semicelle; applicando l’equazione di Nernst la si può calcolare con la relazionef.e.m. = 0,0591 log([H+]catodo/[H+]anodo)
Il catodo è la semicella in cui è più grande la concentrazione di ioni H+, dato che al catodo avviene la loro riduzione; funge quindi da catodo la semicella di sinistra, dove [H+] = [HCl] = 0,10 M. La concentrazione di ioni H+ all’anodo si può calcolare tenendo presente che NaOH è una base forte, cioè completamente dissociata in ioni, e che in soluzione acquosa e a temperatura costante, il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni H+ e OH-, che si indica con Kw, è costante e a 25 °C vale 1,0×10-14.
I calcoli sono questi:
[H+]catodo = [HCl] = 0,10 M
[OH-]anodo = [NaOH] = 0,10 M [H+]×[OH-] = Kw
[H+]anodo = Kw/[OH-]anodo = 1,0×10-14/0,10 = 1,0×10-13 mol/L
f.e.m. = 0,0591 log([H+]catodo/[H+]anodo) = 0,0591 log (0,10/1,0×10-13) = 0,71 V
La f.e.m. della pila è quindi 0,71 V.
Domande da interrogazione
- Come si calcola la f.e.m. standard di una pila?
- Quali sono le semireazioni elettrodiche per la pila Zn/Zn2+ e Fe3+/Fe2+?
- Come si calcola la f.e.m. di una pila a concentrazione?
La f.e.m. standard di una pila si calcola sottraendo il potenziale standard di riduzione dell'anodo da quello del catodo, come mostrato nell'esempio: E°cella = E°(+) - E°(-) = 0,77 - (-0,76) = 1,53 V.
Le semireazioni elettrodiche sono: Zn2+ + 2e- → Zn (riduzione) e Fe3+ + 1e- → Fe2+ (riduzione). Durante il funzionamento della pila, avvengono: Zn → Zn2+ + 2e- (ossidazione) all'anodo e Fe3+ + 1e- → Fe2+ (riduzione) al catodo.
La f.e.m. di una pila a concentrazione si calcola usando l'equazione di Nernst: f.e.m. = 0,0591 log([H+]catodo/[H+]anodo). Nell'esempio fornito, la f.e.m. è 0,71 V, calcolata considerando le concentrazioni di ioni H+ nelle due semicelle.
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