Tecnologia dei materiali

Differenze tra polimerizzazione a stadi e catena

Materiali polimerici – Struttura dei Polimeri

Le proprietà dei materiali polimerici dipendono non solo dalla natura chimica delle macromolecole, ma anche dalla loro organizzazione intramolecolare e supermolecolare. Gli aspetti da considerare sono:

• Aspetto chimico: Derivanti dal modo in cui sono concatenate le unità monomeriche e dalla configurazione assunta dalle macromolecole.
• Aspetto intramolecolare: Derivanti dalla regolarità della conformazione delle catene.
• Aspetto Supermolecolare: Derivanti dall'organizzazione tridimensionale delle catene con la formazione di strutture ordinate, parzialmente ordinate o totalmente disordinate.

Le forze messe in gioco nella formazione dei legami covalenti sono molto più grandi delle forze che si esercitano fra atomi tra loro non direttamente legati da legami chimici. In prima approssimazione,

La geometria dei legami covalenti può essere ritenuta rigida. Le interazioni, attrattive o repulsive, fra atomi non direttamente legati e posti a distanza r, sono descrivibili in termini di interazioni elettrostatiche, di legami ad idrogeno e interazioni tra dipoli elettrici, di interazioni deboli o forze di Van der Walls. La struttura finale che le macromolecole raggiungono sono quelle cui competono la quantità minima di interazioni: la catena si distorce e si rilassa acquistando una sua specifica forma globale e l'equilibrio in cui tutte le forze interatomiche sono bilanciate.

Riduzione della catena ad una serie di segmenti statici. Da questi parametri si ottengono le caratteristiche conformazionali delle macromolecole. Ad esse corrispondono le proprietà macroscopiche dei polimeri:

• Viscosità elevata
• Orientabilità delle macromolecole
• Cristallizzazione sotto tiro

Da esperimenti di diffusione della luce in soluzioni opportune di macromolecole.

si riduce la mobilità delle catene polimeriche e si favorisce la formazione di una struttura più ordinata. In questa fase, chiamata transizione vetrosa, il polimero passa da uno stato amorfo a uno stato semicristallino. Nello stato semicristallino, le catene polimeriche si organizzano in regioni ordinate chiamate cristalliti, mentre le regioni amorfe mantengono una struttura casuale. La presenza di cristalliti conferisce al polimero una maggiore rigidità e resistenza meccanica. Per determinare la massa media ponderale, M5w, di un polimero, si utilizza la tecnica della spettrometria di massa. Questa tecnica permette di determinare la distribuzione delle masse molecolari all'interno di un campione di polimero. La massa media ponderale viene calcolata come la somma del prodotto tra la massa molecolare di ogni componente del campione e la sua percentuale di abbondanza, diviso per la somma delle percentuali di abbondanza di tutte le componenti. Il raggio di girazione è una grandezza che descrive la dimensione media di una catena polimerica. Si calcola come la radice quadrata del rapporto tra il momento di inerzia della catena e la sua massa. Il raggio di girazione dipende dalla lunghezza della catena e dalla sua conformazione. In generale, catene più lunghe e più estese hanno un raggio di girazione maggiore. In conclusione, la massa media ponderale e il raggio di girazione sono due parametri importanti per caratterizzare le proprietà dei polimeri. La massa media ponderale fornisce informazioni sulla distribuzione delle masse molecolari, mentre il raggio di girazione descrive la dimensione media delle catene polimeriche.viene ridotta la mobilità se l'ordinestrutturale della catena è sufficiente si ha la cristallizzazione del materiale; altrimenti si ha un progressivo aumento della viscosità. Stato Cristallino Una sostanza cristallina è caratterizzata da un ordinamento discontinuo tridimensionale periodico delle particelle che la costituiscono. La struttura è formata dal ripetersi nelle 3 direzioni di una medesima unità fondamentale detta cella elementare. Quando le catene polimeriche hanno un'elevata regolarità strutturale, possono almeno in parte, cristallizzare. È stato dimostrato che le catene polimeriche formano preferenzialmente strutture ad elica, che consistono nelle ripetizioni di una specifica unità strutturale lungo una direzione. I polimeri cristallini sono in realtà costituiti solo per una frazione da zone ben organizzate e per il rimanente da zone amorfe. A causa dell'alto peso molecolare delle molecole polimeriche.

Edella distribuzione dei pesi molecolari, il processo di aggregazione delle catene che porta ad una periodicità tridimensionale avviene lentamente diverse da quelle dei processi di cristallizzazione di piccole molecole organiche e inorganiche.

Nello stato cristallino si ha il massimo avvicinamento tra una catena e l'altra; questo, dal punto di vista meccanico, corrisponde ad avere elevata proprietà meccaniche.

In termini di macro proprietà si può considerare il materiale polimerico come una sorta di materiale composito formato da cristalliti in matrice amorfa.

Microstruttura dei cristalli Polimerici

Durante il raffreddamento di un polimero fuso cristallizzabile si sviluppano numerosi nuclei di cristallizzazione dai quali escono in direzione radiale numerose lamelle. Allontanandosi dal nucleo di formazione, esse assumono l'aspetto di nastri. Se non intervengono impedimenti, lo sviluppo dei nastri è tale da conferire all'aggregato una forma sferica (sferulita).

La crescita siarresta quando due sferuliti si incontrano. La superficie dicontatto tra sferuliti adiacenti è attraversata da numerosemolecole laccio che appartengono a lamelle situate insferuliti diversi, che risultano in tal modo cuciti insieme. Ladimensione degli sferuliti sono molto variabili e dipendono dalla natura chimica del polimero, dal suo pesomolecolare, dalla velocità di raffreddamento. Un materiale polimerico allo stato cristallino anche più ordinatoe perfetto, è sempre costituito da una fase cristallina, fase tridimensionale ordinata a da una fase amorfa. Difetti nella struttura Cristallina La cristallinità di un materiale polimerico può essere determinatamediante l'uso di un diffrattogramma a raggi X che ci indica che materialeè e la sua corrispondente % di cristallinità. Peso molecolare medio e grado di polimerizzazione medio Peso Molecolare dei Polimeri I polimeri termoplastici sono formari damacromolecole di

Definiamo come:

Riassumendo avremo: con il Grado di polimerizzazione che In chimica il grado di polimerizzazione (o DP, dall'inglese Degree of Polymerization) è il numero di unità ripetitive presenti nella struttura di un polimero.

Con il grado di polimerizzazione che varia anche in base alla tipologia di polimerizzazione.

Caratteristiche peculiari delle macromolecole:

I materiali formati da molecole a basso peso molecolare hanno proprietà fisiche ben definite: peso molecolare, densità, punto di fusione, indice di rifrazione, ecc.

Nel caso invece dei materiali polimerici, si trovano macromolecole diverse tra loro (si pensi alle catene di lunghezza diversa) e quindi non può essere attribuito a queste sostanze un unico peso molecolare.

I legami di tipo intermolecolare ed intramolecolare generano delle forze rispettivamente tra "frammenti" di catene diverse e frammenti della stessa catena (ripiegata su se stessa).

L'entità di tali forze dipende dalla temperatura ed anche dalla distanza tra i siti delle macromolecole dove esse si possono sviluppare. Essendole catene molto lunghe, la quantità dei siti che possono dar luogo alle interazioni in oggetto è molto alta, a differenza di ciò che accade per le molecole di basso peso molecolare. In definitiva, può essere utile conoscere tali interazioni per studiare il comportamento dei polimeri disciolti in un solvente o allo stato fuso.

Determinazione del peso molecolare medio numerale dalla pressione osmotica

Si eseguono su soluzioni di polimero, cioè macromolecole disciolte in un solvente. Si possono quindi sfruttare le proprietà colligative e il potenziale chimico.

Proprietà colligative: sono proprietà che dipendono in modo lineare dalla concentrazione del soluto (osmosi, abbassamento crioscopico ed innalzamento ebullioscopico).

Proprietà dei materiali polimerici

Temperatura di Transizione vetrosa

specifico dei polimeri amorfi sia più graduale rispetto a quella dei materiali cristallini. Nel caso di A, che è più cristallino, la variazione di volume specifico è improvvisa e più marcata rispetto a B, che è meno cristallino. Questo conferma quanto detto in precedenza sulla diversa cristallinità dei polimeri e la relativa variazione di volume specifico durante il passaggio di stato.specifico sia più netta ancora una volta nei materiai cristallini. La figura con più precisione mette a confronto il polietilene lineare A con il polietilene ramificato B che quindi diventano variabili importanti per la cristallinità del materiale. Temperatura di Transizione Vetrosa per i materiali polimerici Mettiamo ancora a confronto un materiale cristallino con un materiale polimerico, quindi almeno per un po' amorfo. Per i materiali amorfi abbiamo che si può determinare una temperatura di transizione vetrosa, Tg, prima di cui, quindi per TTg avremo un comportamento gommoso che conferisce al corpo maggior flessibilità. La temperatura massima a cui può essere applicato ovviamente è poi la temperatura di fusione, oltre il quale poi il polimero cambia di stato. Meccanismi di deformazione dei polimeri a livello molecolare i meccanismi di formazione deicatene principali nel quarto stadio• F allineamento delle catene principali nelquinto stadio• G allineamento completo delle cateneprincipali nel sesto stadio• H rottura delle catene principali nel settimostadio