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∂Q ∂Q= ∂L=
reversibili per cui avremo che dU= -∂L dove sappiamo che TdS e che pdv perciò sostituendo si vrà
–
che dU= TdS pdv; sapendo che la grandezza di stato entalpia è definita come J= U + pv differenziando
abbiamo che : dJ= dU+ pdv+vdp , sostituendo al suo interno du=Tds+pdv avremo che :
dJ=Tds+vdp . una volta arrivati a questo punto era comodo e
semplificativo dal punto di vista dei calcoli introdurre una nuova
grandezza di stato, detta energia libera di gibbs , la quale era
combinazione lineare di grandezze di stato ed era definita come
–
G=J TS ;
se consideriamo la linea di separazione liquido-vapore abbiamo
che essendo un passaggio di stato
l’e e gia li e a si a te à
constante perciò Gv=Gl , ma per
dimostrare che ciò vale per
qualsiasi punto di tale linea
consideriamo un punto ad un
infinitesimo di distanza, in tal
caso avremo che :
Gv+dGv=Gl+dGl , ovvero dGv=dGl .
–Tds-sdT , sostitue do al suo i te o l’e talpia si ha he :
dG=dJ
dG=vdp-sdT. Tornando alla regione liquido-vapore avremo che :
Vᵥdp- SᵥdT=V˻dp -S˻dT , dove la pressione e la temperatura sono comuni sia alla fase liquida che gassosa.
Sistemando tale formula si otteneva che : dP= Sᵥ-S˻
h dT= Vᵥ-V˻
Introducendo il calore latente di trasformazione come il calore necessario affinche avvenga il passaggio di stato
o è alt o he l’a ea sottesa all u va, pe iò av e o he s= /T,
avremo che r=Q e nel diagramma T-S
sostituendo avremo che dP= r(T)
facendo delle ipotesi riusciamo a semplificarci tale equazione: dT= T(Vᵥ(T)-V˻(T))
- per piccoli intervalli di temperatura possiamo considerare il calore latente di trasformazione indipendente
dalla temperatura;
- trattandosi della linea di separazione liquido-vapore sappiamo che il volume specifico del vapore è molto
aggio e di uello della fase li uida pe iò uest’ulti o può esse e t as usato ispetto il p i o : νᵥ-ν˻≈νᵥ.
- Inoltre ipotizzando di trovarci a pressioni molto maggiori della pressione critica avremo che il vapore si
o po te à o e gas ideale e pe iò pot evo sostitui e l’e uazio e dei gas pe fetti ella fo ula.
Sostituendo ed integrando si ottiene che P=Pₒexp[-r/R(1/T -1/Tₒ)] equazione di clapeyron
Diagrammi dell’acqua
Diagramma P-T Iniziamo dal diagramma P-T.
Per prima cosa notiamo che in
tale diagramma troviamo il
PUNTO TRIPLO ovvero il punto
in cui coesistono tutte e tre le
fasi; si trova ad una
temperatura di 273.16 k e ad
una pressione di 611.3 Pa.
Inoltre vediamo che la linea che
separa la fase solida da quella
liquida scende da sinistra verso
destra ed ha quindi una
pendenza negativa, questo
perchè il volume specifico del
ghiaccio è maggiore rispetto a
quello del liquido (se invece
fosse stato il contrario
av e o avuto u a pe de za positiva . I fi e otia o l’esiste za del pu to iti o he ha pe oo di ate
Tc;Pc) al di sopra delle quali esiste solo la fase gassosa e per temperature molto maggiori a quella critica il gas si
comporta comeun gas perfetto.
Diagramma P-V In tale diagramma notiamo che per
T<Tc nelle regioni bifasiche la
pressione si mantiene costante,
mentre nelle regioni in cui è presente
u a sola fase all’au e ta e del
volume specifico la pressione
diminuisce.
Per T>Tc la pressione decresce
all’au e ta e del volu e spe ifi o.
Nel punto critico notiamo che
l’isote a iti a p ese ta u flesso a
tangente orizzontale , mentre per
temperature di molto maggiori a
quella critica le isoterme
approssimano dei rami di iperbole
equilatera con asintoti gli assi
cartesiani.
Diagramma T-S In tale diagramma notiamo che nella zona del
vapore surriscaldato le isocore hanno una
pendenza maggiore delle isobare e sempre in
tale zona ad diminuire della pressione le
isoentalpiche approssimano delle linee
o izzo tali osì he l’e talpia isulta esse e
principalmente funzione della sola
temperatura . il vapore surriscaldato viene
considerato un gas perfetto.
Diagramma J-S In tale diagramma notiamo come il punto
critico si trovi di molto spostato e come nella
zona del vapore surriscaldato al diminuire
della pressione le isoterme appprossimano
delle linee orizzontali.
molteplicità dei calori specifici
Il calore specifico viene definito mediante la legge della calorimetria come il rapporto tra c=∂Q/(mdT) , non si
tratta di una proprietà di un corpo ma lo diviene quando è associato ad una trasformazione. È inoltre espresso
in kcal/kg.
Se andiamo ad analizzare le singole trasformazioni avremo che :
- TRASFORMAZIONE ADIABATICA( nel diagramma entropico, le linee isoentropiche sono adiabatiche
∂Q=0
reversibili) avremo che perciò essendo c=∂Q/dT (avendo considerato per unità di massa) avremo
che c=0 =‡∞
- TRASFORMAZIONE ISOTERMA abbiamo che dT=0 perciò in tal caso il calore specifico può essere
anche negativo in quanto il corpo può assorbire o cedere calore ma deve mantenere la temperatura
invariata
- TRASFORMAZIONE ISOCORA avremo che c=∂Q/dT ovvero c=(dU +pdv)/dT essendo dv=0 avremo che per
una trasformazione a v=costante Cᵥ=dU/dT
TRASFORMA)IONE ISOBARA av e o he dp=0 pe iò i t odu e do l’e talpia J= u+pv av e o he pe una
-
trasformazione isobara Cp=dJ/dT
Energia interna ed entalpia dipendono dalla temperatura
Dall’espe i e to di Gay-Lussac e Joule si dimostrò che la variazione di energia interna corrispondente ad una
variazione di pressione e volume è nulla in quanto essa si mantiene costante.
Esperimento di Gay-Lussac & Joule
u a delle uali o te e te u gas a efatto , e t e ell’alt a
Due ampolle rigide era stato fatto il vuoto,
e a o ollegate edia te u a valvola e i e se i u o te ito e, pie o d’a ua, ave te pa eti igide,
adia ati he osì da isola e le a polle dall’este o. Ad u t atto si ap iva la valvola e il gas i iziava ad
espandersi,mantenendo la temperatura costante, ma subendo un aumento di volume e
conseguentemente una diminuzione della pressione. Considerando come sistema anche il contenitore più
∂L=0
esterno si aveva che in quanto non vi era variazione di volume ed essendo anche una trasformazione
∂Q=0 pe iò dU=0! Questa e a la o lusio e dell’espe i e to ovve o i seguito ad u a
adibatica anche
va iazio e di p essio e e volu e l’e e gia i te a si a te eva osta te. (∂u/∂v)ᵼ =(∂u/∂p)ᵼ=0
Si prendano come variabili indipendenti il volume e la temperatura, avremo che U=f(v,T), differenziando si
ottiene che : dU= (∂u/∂v)ᵼdv +(∂u/∂T)ᵥdT dU=(∂u/∂T)ᵥdT visto che il primo termine al secondo membro
ullo o e o segue za dell’espa sio e del gas.
sapevamo essere Essendo una trasformazione a volume
∂Q/dT
costante sappiamo che du=∂Q e anche che =c perciò si ottiene che dU=CᵥdT
Pe l’e talpia si può fa e u agio a e to a alogo o side a do he tale g a dezza è defi ita come
dJ=dU+ d(pv) dove poichè stiamo considerando gas perfetti abbiamo che du=CᵥdT e pv=RT perciò sostituendo
si ottiene che dJ=CᵥdT + RdT dJ=(Cᵥ+R)dT ovvero dJ=CpdT avendo applicato la legge di Meyer Cp-Cᵥ=R
Gas perfetto vs gas reale
U gas he o edis e all’e uazio e di stato pv=RT è detto gas pe fetto.
R=Rₒ/M dove Rₒ è la costante universale dei gas e vale 8.31 kj/kg k
Un gas perfetto è un gas le cui particelle hanno un volume nullo e le quali reagiscono elasticamente agli urti;
un gas può essere considerato perfetto qualora sia molto rarefatto e si trovi ad una bassa pressione , ma alta
e te alta av e o he l’e uazio e dei gas pe fetti o
temperatura, se invece anche la pressione fosse notevol
è più adatta per il mio gas e dobbiamo introdurre un fattore correttivo detto fattore di comprimibilità Z che mi
mette in relazione un gas perfetto con uno reale pv=ZRT