Proprietà sostanze pure

∂Q ∂Q= ∂L=

reversibili per cui avremo che dU= -∂L dove sappiamo che TdS e che pdv perciò sostituendo si vrà

–

che dU= TdS pdv; sapendo che la grandezza di stato entalpia è definita come J= U + pv differenziando

abbiamo che : dJ= dU+ pdv+vdp , sostituendo al suo interno du=Tds+pdv avremo che :

dJ=Tds+vdp . una volta arrivati a questo punto era comodo e

semplificativo dal punto di vista dei calcoli introdurre una nuova

grandezza di stato, detta energia libera di gibbs , la quale era

combinazione lineare di grandezze di stato ed era definita come

–

G=J TS ;

se consideriamo la linea di separazione liquido-vapore abbiamo

che essendo un passaggio di stato

l’e e gia li e a si a te à

constante perciò Gv=Gl , ma per

dimostrare che ciò vale per

qualsiasi punto di tale linea

consideriamo un punto ad un

infinitesimo di distanza, in tal

caso avremo che :

Gv+dGv=Gl+dGl , ovvero dGv=dGl .

–Tds-sdT , sostitue do al suo i te o l’e talpia si ha he :

dG=dJ

dG=vdp-sdT. Tornando alla regione liquido-vapore avremo che :

Vᵥdp- SᵥdT=V˻dp -S˻dT , dove la pressione e la temperatura sono comuni sia alla fase liquida che gassosa.

Sistemando tale formula si otteneva che : dP= Sᵥ-S˻

h dT= Vᵥ-V˻

Introducendo il calore latente di trasformazione come il calore necessario affinche avvenga il passaggio di stato

o è alt o he l’a ea sottesa all u va, pe iò av e o he s= /T,

avremo che r=Q e nel diagramma T-S

sostituendo avremo che dP= r(T)

facendo delle ipotesi riusciamo a semplificarci tale equazione: dT= T(Vᵥ(T)-V˻(T))

- per piccoli intervalli di temperatura possiamo considerare il calore latente di trasformazione indipendente

dalla temperatura;

- trattandosi della linea di separazione liquido-vapore sappiamo che il volume specifico del vapore è molto

aggio e di uello della fase li uida pe iò uest’ulti o può esse e t as usato ispetto il p i o : νᵥ-ν˻≈νᵥ.

- Inoltre ipotizzando di trovarci a pressioni molto maggiori della pressione critica avremo che il vapore si

o po te à o e gas ideale e pe iò pot evo sostitui e l’e uazio e dei gas pe fetti ella fo ula.



Sostituendo ed integrando si ottiene che P=Pₒexp[-r/R(1/T -1/Tₒ)] equazione di clapeyron

Diagrammi dell’acqua

Diagramma P-T Iniziamo dal diagramma P-T.

Per prima cosa notiamo che in

tale diagramma troviamo il

PUNTO TRIPLO ovvero il punto

in cui coesistono tutte e tre le

fasi; si trova ad una

temperatura di 273.16 k e ad

una pressione di 611.3 Pa.

Inoltre vediamo che la linea che

separa la fase solida da quella

liquida scende da sinistra verso

destra ed ha quindi una

pendenza negativa, questo

perchè il volume specifico del

ghiaccio è maggiore rispetto a

quello del liquido (se invece

fosse stato il contrario

av e o avuto u a pe de za positiva . I fi e otia o l’esiste za del pu to iti o he ha pe oo di ate

Tc;Pc) al di sopra delle quali esiste solo la fase gassosa e per temperature molto maggiori a quella critica il gas si

comporta comeun gas perfetto.

Diagramma P-V In tale diagramma notiamo che per

T<Tc nelle regioni bifasiche la

pressione si mantiene costante,

mentre nelle regioni in cui è presente

u a sola fase all’au e ta e del

volume specifico la pressione

diminuisce.

Per T>Tc la pressione decresce

all’au e ta e del volu e spe ifi o.

Nel punto critico notiamo che

l’isote a iti a p ese ta u flesso a

tangente orizzontale , mentre per

temperature di molto maggiori a

quella critica le isoterme

approssimano dei rami di iperbole

equilatera con asintoti gli assi

cartesiani.

Diagramma T-S In tale diagramma notiamo che nella zona del

vapore surriscaldato le isocore hanno una

pendenza maggiore delle isobare e sempre in

tale zona ad diminuire della pressione le

isoentalpiche approssimano delle linee

o izzo tali osì he l’e talpia isulta esse e

principalmente funzione della sola

temperatura . il vapore surriscaldato viene

considerato un gas perfetto.

Diagramma J-S In tale diagramma notiamo come il punto

critico si trovi di molto spostato e come nella

zona del vapore surriscaldato al diminuire

della pressione le isoterme appprossimano

delle linee orizzontali.

molteplicità dei calori specifici

Il calore specifico viene definito mediante la legge della calorimetria come il rapporto tra c=∂Q/(mdT) , non si

tratta di una proprietà di un corpo ma lo diviene quando è associato ad una trasformazione. È inoltre espresso

in kcal/kg.

Se andiamo ad analizzare le singole trasformazioni avremo che :

- TRASFORMAZIONE ADIABATICA( nel diagramma entropico, le linee isoentropiche sono adiabatiche

∂Q=0

reversibili) avremo che perciò essendo c=∂Q/dT (avendo considerato per unità di massa) avremo



che c=0 =‡∞

- TRASFORMAZIONE ISOTERMA abbiamo che dT=0 perciò in tal caso il calore specifico può essere

anche negativo in quanto il corpo può assorbire o cedere calore ma deve mantenere la temperatura

invariata

- TRASFORMAZIONE ISOCORA avremo che c=∂Q/dT ovvero c=(dU +pdv)/dT essendo dv=0 avremo che per



una trasformazione a v=costante Cᵥ=dU/dT

TRASFORMA)IONE ISOBARA av e o he dp=0 pe iò i t odu e do l’e talpia J= u+pv av e o he pe una

- 

trasformazione isobara Cp=dJ/dT

Energia interna ed entalpia dipendono dalla temperatura

Dall’espe i e to di Gay-Lussac e Joule si dimostrò che la variazione di energia interna corrispondente ad una

variazione di pressione e volume è nulla in quanto essa si mantiene costante.

Esperimento di Gay-Lussac & Joule

u a delle uali o te e te u gas a efatto , e t e ell’alt a

Due ampolle rigide era stato fatto il vuoto,

e a o ollegate edia te u a valvola e i e se i u o te ito e, pie o d’a ua, ave te pa eti igide,

adia ati he osì da isola e le a polle dall’este o. Ad u t atto si ap iva la valvola e il gas i iziava ad

espandersi,mantenendo la temperatura costante, ma subendo un aumento di volume e

conseguentemente una diminuzione della pressione. Considerando come sistema anche il contenitore più

∂L=0

esterno si aveva che in quanto non vi era variazione di volume ed essendo anche una trasformazione

∂Q=0 pe iò dU=0! Questa e a la o lusio e dell’espe i e to ovve o i seguito ad u a

adibatica anche

va iazio e di p essio e e volu e l’e e gia i te a si a te eva osta te.  (∂u/∂v)ᵼ =(∂u/∂p)ᵼ=0

Si prendano come variabili indipendenti il volume e la temperatura, avremo che U=f(v,T), differenziando si



ottiene che : dU= (∂u/∂v)ᵼdv +(∂u/∂T)ᵥdT dU=(∂u/∂T)ᵥdT visto che il primo termine al secondo membro

ullo o e o segue za dell’espa sio e del gas.

sapevamo essere Essendo una trasformazione a volume

∂Q/dT

costante sappiamo che du=∂Q e anche che =c perciò si ottiene che dU=CᵥdT

Pe l’e talpia si può fa e u agio a e to a alogo o side a do he tale g a dezza è defi ita come

dJ=dU+ d(pv) dove poichè stiamo considerando gas perfetti abbiamo che du=CᵥdT e pv=RT perciò sostituendo

 

si ottiene che dJ=CᵥdT + RdT dJ=(Cᵥ+R)dT ovvero dJ=CpdT avendo applicato la legge di Meyer Cp-Cᵥ=R

Gas perfetto vs gas reale

U gas he o edis e all’e uazio e di stato pv=RT è detto gas pe fetto.

R=Rₒ/M dove Rₒ è la costante universale dei gas e vale 8.31 kj/kg k

Un gas perfetto è un gas le cui particelle hanno un volume nullo e le quali reagiscono elasticamente agli urti;

un gas può essere considerato perfetto qualora sia molto rarefatto e si trovi ad una bassa pressione , ma alta

e te alta av e o he l’e uazio e dei gas pe fetti o

temperatura, se invece anche la pressione fosse notevol

è più adatta per il mio gas e dobbiamo introdurre un fattore correttivo detto fattore di comprimibilità Z che mi



mette in relazione un gas perfetto con uno reale pv=ZRT