Chimica organica I

Università degli Studi di Torino

FACOLTÀ DI SCIENZA MATEMATICHE, FISICHE E NATURALI

Corso di Chimica e Tecnologie Chimiche

Appunti di Chimica organica I

Anno Accademico 2012/2013

Indice

1 Introduzione 4

1.1 Legami . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 Ibridazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Composti organici 6

2.1 Idrocarburi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.1 Alcani: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.1.2 Nomenclatura idrocarburi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.3 Rappresentazione tridimensionale alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.4 Alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Nomenclatura alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.3 Polieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.4 Idrocarburi insaturi alchini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.5 Polini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.6 Idrocarburi ciclici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.6.1 Cicloalcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.6.2 Cicloalcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.7 Isomeria ottica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.7.1 Luce polarizzata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.8 Strutture chirali senza atomi asimmetrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.8.1 Cumuleni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.8.2 Spirani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.9 Molecole con più motivi strutturali di stereoisomeria . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.9.1 Atomi chirali equivalenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.9.2 Atomo di azoto chirale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.9.3 Cicloalcani chirali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.10 Idrocarburi aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.10.1 Aromatici condensati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.10.2 Atropisomeria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3 Acidi e basi 21

3.1 Formule di risonanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3.2 Aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.3 Specie reattive al carbonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.4 Classificazione delle reazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.4.1 Variazione di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.4.2 Reagenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.4.3 Stati di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4 Nomenclatura derivati funzionali 29

4.1 Nomenclatura sistematica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.2 Radical funzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.3 Alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4.4 Tioli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.5 Alogenuri alchilici e arilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.6 Acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.7 Estere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.8 Alogenuri acilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

4.9 Ammidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.10 Anidride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.11 Nitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.12 Aldeidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.13 Chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

1

4.14 Acidi solfonici e solfinici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.15 Fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.16 Ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.16.1 Nomenclatura composti azoici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

5 Reazioni 35

5.1 Alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.1.1 Alogenazione alcani . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.2 Combustione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.3 Reattività alcheni e alchini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.3.1 Regioselettività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.3.2 Addizione nucleofila . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.4 Stereochimica reazioni di addizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.4.1 Riduzione degli alcheni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.4.2 Addizione elettrofila su polieni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.4.3 Polimerizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.5 Sostituzione allilica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.6 Addizione degli alchini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.7 Sostituzione nucleofila alifatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.8 Eliminazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.8.1 Competizione tra sostituzione ed eliminazione . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.8.2 S 2 Alliliche / Benziliche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

N

5.9 Proprietà fisiche alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.9.1 Eteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.10 Reattività aldeidi e chetoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.10.1 Addizione nucleofila al carbonile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

5.10.2 Addizione formaldeide e acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.10.3 Addizione acqua/ catalisi acida aldeide superiore . . . . . . . . . . . . . 53

5.10.4 Addizione di alcoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

5.10.5 Riduzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.10.6 Traiettoria di Bürgi-Dunitz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.10.7 C prochirali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

5.10.8 Condensazione aldolica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.10.9 Reazione acido acqua - base alcoolato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

5.10.10 Condensazione aldolica incrociata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.10.11 Reazione di Cannizzaro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

5.10.12 Tautomeria cheto-enolica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

−

α β

5.10.13 Addizione nucleofila carbonile insaturo . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.10.14 Derivati ammoniaca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.11 Reattivo di Gringnard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5.11.1 Reazione con aldeidi/chetoni: sintesi alcooli . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.11.2 Altre reazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

5.12 Carboidrati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

5.12.1 Zuccheri ciclici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

5.12.2 Mutarotazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.12.3 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.13 Disaccaridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.13.1 Saccarosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5.13.2 Lattosio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.14 Polisaccaridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.15 Acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.15.1 Reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.15.2 Sostituzione nucleofila . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.15.3 Esterificazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.15.4 Produzione fibre sintetiche quali poliestere . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2

5.15.5 Idrolisi di esteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.15.6 Transesterificazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.15.7 Condensazione di Claisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.15.8 Reazione di Dieckman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.15.9 Riduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.15.10 Ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.16 Derivati degli acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.16.1 Alogenuri acilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5.16.2 Anidridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.16.3 Ammidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.16.4 Sintesi malonica acidi carbossilici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.16.5 Reattività derivati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.17 Peptidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.17.1 Sintesi di amminoacidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.18 Aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.18.1 Ioni aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.19 Eteroaromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.20 Reattività aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.20.1 Confronto alcheni-aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.21 Sostituzione elettrofila aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.21.1 Reazioni sostituzione elettrofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.21.2 Nitrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.21.3 Solfonazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

5.21.4 Alogenazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.21.5 Alchilazione di Friedel/Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.21.6 Acilazione di Friedel/Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.21.7 Effetto sostituenti su aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.22 Effetti con più sostituenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.23 Aromatici polinucleari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78

5.24 Riduzione e ossidazione del naftalene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.25 Sostituzione nucleofila aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.25.1 Sostituzione nucleofila attivata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.25.2 Sostituzione via benzino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

5.26 Fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

5.26.1 Proprietà fisiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.26.2 Proprietà chimiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.27 Sostituzioni nucleofile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.27.1 Carbonatazione di Kolbe-Schmit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

5.27.2 Reimer/Tiemann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.27.3 Reazione formaldeide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5.27.4 Polimerizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.27.5 Bromurazione fenolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

5.27.6 Alchilazione (sintesi BHT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.27.7 Sintesi eteri/esteri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

5.27.8 Redox fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.27.9 Sintesi fenoli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.28 Meccanismi di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

5.29 Ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.30 Sali d’ammonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

5.30.1 Atomo di azoto chirale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.30.2 Proprietà fisiche delle ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.30.3 Basicità ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.30.4 Sintesi ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

5.31 Riduzione nitro derivati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

5.32 Reazioni ammine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

3

5.32.1 Sali di diazonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

5.32.2 Reazioni sali di diazonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

6 Gruppi protettori 99

6.1 Protezione funzione carbonile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.2 Protezione del doppio legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.2.1 Protezione funzione amminica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

7 Indice di saturazione 100

1 Introduzione

Nel 1780 viene data la prima distinzione tra composti organici e composti inorganici. Nel

1828-1850 avvenne la prima sintesi di composti organici. Si arriva a:

1861 La chimica organica è la chimica del carbonio in tutte le sue forme. Essa studia

principalmente il carbonio in vari stati di aggregazione con atomi come l’idrogeno, l’azoto e

l’ossigeno. H H H

H H

C H C C H

H H H

metano etano

Vanillina, guaiacolo, enogenolo e capsaicina sono composti della stessa famiglia. Il primo (e

i due di seguito) danno il gusto di vaniglia, mentre l’ultimo dà il gusto di piccante. Sono

caratterizzati tutti da gruppi aromatici. Altro composto largamente utilizzato in passato come

insetticida è il: CH

Cl Cl

CCl3

DTT

Parte interessante della chimica organica è legata ai profumi perché non si è ancora capito la

connessione tra struttura delle molecole e l’olfatto.

1.1 Legami

Importante in chimica organica sono i legami:

• Legami covalenti, quasi onnipresenti;

• Legami ionici, quasi mai presenti;

• Legami intermolecolari; s p.

Esistono due tipologie di orbitali molecolari: l’orbitale e l’orbitale Essi possono contenere

s,

al massimo due elettroni per orbitale. Si ottiene quindi orbitali nell’orbitale mentre i tre

p sp.

orbitali contengono complessivamente 6 elettroni. Questi orbitali creano gli orbali ibridi

Esistono importanti caratteristiche degli atomi:

Elettronegatività:

• Mi permette di determinare come vengono distribuiti gli elettroni nei

legami, come si dispongono le cariche ed è utile per capire l’andamento della reazione

Elementi Non-metallici:

• Carbonio, azoto, ossigeno, idrogeno, cloro, fosforo sono i

principali della chimica organica

Si formano dei legami quando due atomi entrano in contatto e condividono degli elettroni. Gli

s p

atomi tendono a completare l’ottetto, ossia al completamento degli orbitali o più esterni,

avvicinandosi alla configurazione elettronica di un gas nobile.

4

Esempio H + Cl H Cl

Struttura di Lewis dell’acqua: Ha un angolo di circa 105°

Legame Covalente: É il legame più diffuso tra i composti organici. Esso consiste nel legame

tra atomi con poca differenza di elettronegatività. Quando due atomi fanno un legame covalente

sigma σ,

si crea un orbitale ibrido creato dalla somma dei due precedenti orbitali. Esistono

differenti tipi di legami:

Legami covalenti:

• Sono legami tra atomi con differenza di elettronegatività minore a 0.5.

Essi si distinguono in:

Puri:

– Differenza di elettronegatività nulla. Sono considerati tali anche molecole con

bassissima differenza di elettronegatività.

Polari:

– Diverse specie atomiche con elettronegatività compresa tra 0 e 0.5. Possono

esistere molecole polari che però, avendo disposte le cariche in particolari modi, a

livello macroscopico risultano apolari.

δ− δ+

Cl H

δ−

δ+ δ− δ+

δ+ δ− δ+ δ−

Cl C Cl Cl H

H C H

δ−

Cl δ+

H

CCl4

Esempio

Legami Ionici:

• Differenza di elettronegatività superiore a 0.5.

−

Na+

Esempio + Cl

Legame idrogeno:

• Legame intermolecolare tra molecole polari, caratterizzate quindi da

legame