Chimica generale - Termodinamica, energia e lavoro

Inoltre, un sistema può essere:

 Aperto quando può scambiare energia e materia con l’ambiente

 Chiuso quando può scambiare solo energia con l’ambiente

 Isolato quando non può scambiare né energia né materia con l’ambiente

Per convenzione, tutto ciò che esce dal sistema ha segno negativo, quello che entra ha segno positivo.

Se il sistema fa lavoro o cede calore, allora l’energia interna

diminuisce.

Se il sistema subisce lavoro o acquista calore, allora l’energia

interna aumenta.

Prima legge della termodinamica

L’energia interna di un sistema isolato è costante. L’energia interna di un sistema varia solo se il sistema

compie o subisce un lavoro oppure cede o acquista calore.

La variazione di energia interna è una funzione di stato e la sua variazione non dipende da come l’energia

viene trasferita: La reazione chimica è la stessa, ma l’energia

può essere ceduta sotto forma di calore o

sotto forma di calore e lavoro.

Entalpia

La maggior parte delle reazioni avvengono in sistemi aperti, dunque può essere complicato calcolare la

variazione di energia interna. Questo problema viene aggirato introducendo una nuova grandezza:

l’entalpia (H), cioè la somma dell’energia interna del sistema e il lavoro (PV) che il sistema fa o subisce.

Generalmente le reazioni vengono condotte a pressione atmosferica costante, quindi:

Se si sostituisce la prima legge della termodinamica

Se il lavoro fatto dal sistema è solo lavoro di espansione

Da quest’ultima relazione si ricava che il calore emesso o assorbito da una reazione chimica a pressione

costante è uguale alla variazione di entalpia del sistema, cioè . L’entalpia, come l’energia interna,

è una funzione di stato. se si considerano sistemi condensati, mentre se si considerano reazioni

gassose con variazione del numero di moli

Una particolare forma di entalpia è l’entalpia standard di formazione che corrisponde alla variazione

di entalpia nella formazione di una mole di composto dai suoi elementi costituenti nelle proprie forme

stabili alla temperatura di 25°C e 1atm; per convenzione negli elementi più stabili, l’entalpia standard di

formazione vale 0.

Nel calcolo dell’entalpia, è utile la legge di Hess che afferma: “L’entalpia di una reazione è la somma delle

entalpie di reazione relative ai singoli stai nei quali si può suddividere la reazione, anche se questi stadi

sono solo teorici”. Tale legge è applicabile poiché l’entalpia è una funzione di stato, è dunque possibile

calcolare la variazione di entalpia di una reazione ai singoli stadi per ottenere la variazione:

{ {

E’ possibile ricavare l’entalpia standard di una reazione a partire dalle entalpia standard di formazione dei

singoli composti: ∑ ∑

Esempio di calcolo dell’entalpia standard a partire dall’entalpia standard di formazione:

Come si ricava sperimentalmente di una reazione in soluzione acquosa? Il calore emesso o assorbito

durante una reazione, a pressione costante , comporta l’aumenta o la diminuzione della

temperatura della soluzione. Conoscendo il si può ricavare il attraverso il calore specifico della

soluzione, cioè la quantità di calore necessario per aumentare di 1K la temperatura di 1g (calore specifico

) o 1mol (calore specifico molare ) di sostanza: [ ]

Il calore coinvolto in una reazione, provoca una variazione della temperatura nella soluzione, infatti:

Inoltre, la variazione di entalpia ci permette di capire se una reazione è esotermica o endotermica

 Se la reazione è esotermica, cioè produce calore (il calore compare come prodotto)

 Se la reazione è endotermica, cioè assorbe calore (il calore compare come reagente)

Tuttavia, la sola entalpia non basta a chiarire tutti i punti della termodinamica: per esempio, il fatto che una

reazione sia esotermica non comporta che la reazione sia spontanea e il fatto che sia endotermica non

comporta che la reazione sia non spontanea. Per definire la spontaneità di una reazione occorre un’altra

grandezza: l’entropia.

Entropia

L’entropia del sistema (S) è una grandezza che permette di misurare il “disordine” di un sistema, fu

introdotta da Ludwig Boltzmann.

Dove distinguiamo:





I sistemi procedono spontaneamente verso quegli stati che hanno più probabilità di esistere e questi sono

gli stati più disordinati: la natura ama il disordine e non l’ordine. L’entropia aumenta all’aumentare del

disordine: se si prendesse un mazzo di carte perfettamente ordinato, l’entropia risulterebbe pari a zero;

iniziandolo a mescolare l’entropia aumenterebbe.

Per definire meglio l’entropia è possibile ricorrere ad un esempio pratico: se

prendessimo un contenitore con due zone distinte e quattro particelle gassose,

esse si distribuirebbero nel contenitore nel microstato con il maggior numero di

possibilità di esistere. Considerando l’immagine a fianco, il microstato con il

maggior numero di possibilità di esistere è il tre, basta calcolare le probabilità

con le combinazioni semplici:

1.

2.

3.

4.

5.

La disposizione delle particelle nel contenitore numero tre è quella con più

probabilità, quindi la più caotica e quella che secondo la quale le particelle

gassose si distribuiscono, avendo un entropia maggiore.

Se prendessimo un cubetto di ghiaccio, l’entropia

risulterebbe minima e l’ordine massimo poiché

nello stato solido le particelle si trovano in

posizione fisse e sono ordinate. Nello stato liquido

si avrebbe un’entropia maggiore poiché le

particelle hanno più libertà.

Come l’entalpia standard di formazione, esista una entropia standard di formazione che può essere

utilizzata per calcolare l’entropia standard di qualsiasi reazione:

∑ ∑

Per esempio:

Seconda legge della termodinamica

La seconda legge della termodinamica afferma che l’entropia dell’universo è in continuo aumento. Ciò

comporta che un processo è spontaneo se conduce ad un aumento di entropia. Ogni trasformazione

avviene spontaneamente nella direzione che aumenta l’entropia dell’universo (cioè il sistema più

l’ambiente):

L’entropia del sistema e dell’ambiente possono variare, se allora il sistema diventa meno

disordinato durante la reazione, se allora il sistema diventa più disordinato nel corso della reazione.

L’entropia del sistema può cambiare a “spese” di qualcos’altro, come l’ambiente, tuttavia la condizione

, altrimenti verrebbe contraddetta la seconda legge della

termodinamica.

Un processo che aumenta il numero di particelle può determinare (non obbligatoriamente) un aumento di

entropia e negli stati della materia l’entropia è minore nei solidi e maggiore negli aeriformi.

Terza legge della termodinamica

La terza legge della termodinamica afferma che all’aumentare della temperatura, aumenta anche

l’entropia del sistema.

Con l’aumentare di temperatura, aumenta anche l’entropia del sistema: a l’entropia di un cristallo

solido è pari a , con l’aumentare della temperatura anche l’entropia del sistema cresce; nello stato liquido

l’entropia è maggiore, poiché le particelle hanno una maggiore libertà di movimento; nello stato solido

l’entropia è massima poiché le particelle occupano tutto il volume a loro disposizione.

L’equazione di Gibbs

La spontaneità di una reazione è data sia dalle variazioni di entalpia che di entropia, la combinazione di

queste due variazioni porta a considerare una nuova grandezza termodinamica che è l’energia libera di

Gibbs (G). Anch’essa è una funzione di stato poiché è definita come la differenza tra la variazione di

entalpia e quella di entropia che sono due funzioni di stato.

Dove distinguiamo:







Inoltre è possibile fare una distinzione dell’equazione di Gibbs a temperatura costante e in condizioni

standard.

A questo punto è possibile definire la spontaneità di una reazione:

 Una reazione è favorevole o spontanea se la variazione dell’energia libera di Gibbs è negativa, cioè

 Una reazione è non favorevole o non spontanea se la variazione dell’energia libera di Gibbs è

positiva, cioè

E’ possibile quindi distinguere quattro diversi casi che raccolgono le diverse variazioni di entalpia ed

entropia e definisco la spontaneità di una reazione: | | | |

| | | |

1. Nel primo caso, basta sostituire le variazioni nell’equazione: è la differenza tra una

quantità già negativa ed una quantità positiva, quindi per qualunque valore di . Va

ricordato che nella scala Kelvin non esistono valori negativi.

2. Nel secondo caso, la reazione non è spontanea a qualsiasi valore di , bensì dipende da essa: è

dato dalla differenza tra un valore negativo ed un altro valore negativo .

3. Nel secondo caso, la reazione non è spontanea a qualsiasi valore di , bensì dipende da essa: è

dato dalla differenza tra un valore positivo ed un altro valore positivo .

4. Nell’ultimo caso, l’equazione di Gibbs è sempre positiva e quindi la reazione non è mai spontanea.

Basta sostituire nell’equazione è la differenza tra una quantità positiva ed

una quantità negativa, quindi per qualunque valore di .

5. Un particolare caso è la reazione si trova in una condizione di equilibrio.