Chimica generale - elettrochimica

Elettrochimica

Reazioni redox ed energia elettrica

Le reazioni di ossidoriduzione spontanee (∆G<0) possono essere utilizzate come sorgenti di energia elettrica. Ad esempio, il trasferimento di elettroni nella reazione in cui Cu e Ag sono a contatto produce calore, ma non è utilizzabile per produrre energia elettrica.

È possibile costruire un circuito in cui il passaggio di elettroni avviene attraverso un conduttore che collega Cu e Ag opportunamente tenuti separati. In questo modo è possibile ottenere passaggio di corrente elettrica. Questo circuito prende il nome di pila elettrochimica (cella voltaica o galvanica).

Il ponte salino e le sue funzioni

• Permette il contatto elettrico tra le due soluzioni.
• Impedisce il mescolamento tra le soluzioni dei due elettrodi.
• Mantiene l’elettroneutralità in ogni semielemento poiché gli ioni fluiscono fuori dal ponte salino.

Cu|Cu²⁺ (1M)||Ag⁺ (1M)|Ag

Differenza di potenziale e forza elettromotrice

La forza elettromotrice (f.e.m.) rappresenta la differenza di potenziale massima tra i due elettrodi. E = E_riduzione – E_ossidazione è indicato anche come potenziale di cella.

Potenziale elettrico di un semielemento

Quando un metallo è posto in una soluzione contenente i suoi ioni, si raggiunge uno stato di equilibrio e si crea una differenza di potenziale (d.d.p.) fra metallo (negativo) e soluzione (positiva) chiamata potenziale elettrico.

• Me + ne^- ⇌ Meⁿ⁺

L'equilibrio si stabilizza rapidamente quando il metallo è immerso in una soluzione dei suoi ioni. Stabilito l'equilibrio, la d.d.p. si mantiene costante. Non è possibile misurare sperimentalmente la d.d.p. tra l'elettrodo e la soluzione.

Potenziale di un semielemento o di semicella

Ogni misura di potenziale in elettrochimica si deve fare tra due elettrodi immersi nelle opportune soluzioni e opportunamente collegati. È necessario un semielemento di riferimento a cui si attribuisce un potenziale convenzionale di 0 V.

Elettrodo standard ad idrogeno (semielemento di riferimento):

• E° H₂/H⁺ 2H⁺ + 2e^- ⇌ H₂ E° = 0 (anodo)
• 2H⁺ + 2e^- ⇌ H₂ E° = 0 (catodo)

Condizioni standard: T = 25°C; P = 1 atm (gas); c = 1M (soluzioni).

Potenziale di un semielemento in cui l’elettrodo partecipa alla reazione elettrodica:

E° = E°_catodo – E°_anodo

Pila Daniell

Figura 21-6