Chimica generale ed inorganica

LEGAME CHIMICO

Gli aggregati poliatomici sono sostanze composte da atomi legati tra loro il cui numero di atomi va

da 2 a un numero maggiore. Tra due atomi A e B c’è un legame chimico quando esiste tra essi

un’interazione così forte da far sì che si possa considerare l’insieme AB come qualcosa di unitario.

Il legame dipende dalla configurazione elettronica esterna degli atomi→ due atomi si avvicinano,

si ha la repulsione delle cariche negative di elettroni e quella tra le cariche positive dei nuclei.

Affinchè due atomi siano legati serve che, ad una certa distanza, l’attrazione sia maggiore della

repulsione, quindi l’energia libera complessiva dei due atomi A e B quando sono legati deve essere

minore di quella che avrebbero se i due atomi fossero separati.

Legame avviene dalla compartecipazione di due elettroni da parte dei due atomi (un elettrone per

ciascun atomo); se i due atomi che si avvicinano hanno un orbitale atomico con un solo elettrone i

due elettroni possono occupare la stessa regione a spin antiparalleli (l’area in comune ai due

orbitali è l’area di sovrapposizione). Così aumenta la densità elettronica della zona compresa tra i

due nuclei e i termini attrattivi risultano così maggiori di quelli repulsivi.

Ad una distanza detta “distanza di legame” l’energia è minima ed è chiamata energia di legame→

è l’energia che serve fornire al sistema per rompere il legame. Se questa distanza diminuisce e A e

B si avvicinano la repulsione tra gli elettroni interni degli atomi e tra i nuclei aumenta, l’energia

aumenta ed il legame non si forma.

LEGAME COVALENTE: deriva dalla sovrapposizione di due orbitali di due atomi, contenenti

ognuno un elettrone per dare un unico orbitale di legame (legame può essere formato anche per

sovrapposizione tra un orbitale vuoto e uno contenente due elettroni). Il legame è più stabile

quanto maggiore è la sovrapposizione tra gli orbitali rispetto al volume totale degli orbitali stessi.

L’orbitale di legame è l’area in cui i due orbitali si sovrappongono.

Il legame covalente è formato da una coppia di elettroni a spin antiparallelo condivisa da due

atomi. Si verifica tra atomi con piccola differenza nella tendenza ad acquistare o perdere elettroni.

Sono atomi con alta affinità elettronica. La natura del legame covalente fu suggerita da Lewis:

postulò che gli atomi si legano per raggiungere una configurazione elettronica di un gas nobile,

cioè 8 elettroni esterni o “di valenza” (ottetto elettronico). Regola dell’ottetto: nel formare legami

covalenti gli elementi condividono elettroni per raggiungere la configurazione otteziale→ ogni

atomo che coinvolge orbitali s e p in una molecola può fare massimo 4 legami ed essere

circondato da 8 elettroni di valenza.

Possono essere condivise anche più di una coppia di elettroni (legame doppio è più corto e forte di

un legame semplice). Orbitali sovrapposti lungo l’asse internucleare danno luogo a legami

covalenti σ, legami più stabili. Il legame π vincola la rotazione degli atomi intorno all’asse di

legame in quanto la massima sovrapposizione si ha quando gli assi degli orbitali sono paralleli.

Specie con stesso numero di elettroni di valenza hanno la stessa geometria: le coppie che formano

legami π si trovano nella direzione dei legami σ, occupando la stessa sfera elettronica e non

contribuiscono a determinare la geometria della molecola, ma hanno solo effetti secondari.

Gli orbitali ibridi si ottengono facendo opportune combinazioni matematiche degli orbitali atomici

di un atomo e sono tanti quanti sono gli orbitali che si combinano (si può combinare le funzioni

d’onda degli orbitali per ottenere nuove funzioni, quindi nuovi orbitali i cui assi formano tra loro

angoli diversi da quelli degli orbitali atomici). Gli orbitali ibridi sp (da un orbitale s e uno p) sono

uguali nella forma e nell’energia, anche se diversi da quella degli orbitali s e p puri.

Legame doppio covalente: legame σ lungo la congiungente i due nuclei e legame pi gredo formato

da due nuvole elettroniche simmetriche rispetto al legame σ. E’ una struttura rigida e non

consente la libera rotazione dei due atomi intorno all’asse di legame.

E’ più forte di un legame semplice ma meno forte di due legami semplici, in quanto formato da un

σ e un π.

Legame covalente triplo: un σ lungo la congiungente i due nuclei e due legami π formati da

quattro nuvole elettroniche disposte simmetricamente ai 4 lati del legame σ. La struttura risulta

molto rigida.

Geometria molecolare: il modello VSEPR→ detto anche “modello delle repulsioni tra coppie

elettroniche del guscio di valenza”. Permette di prevedere la disposizione spaziale degli atomi

legati ad un atomo centrale; questa dipende dal numero di coppie elettroniche esistenti nel guscio

di valenza. La coppia può essere tra due atomi (coppia di legame) o su un atomo (coppia solitaria).

Le coppie occupano spazi intorno al nucleo (sfere elettroniche). Secondo il modello la molecola si

dispone in modo che le coppie elettroniche, o sfere elettroniche, siamo il più lontano tra loro per

via della repulsione.

Teoria del legame di valenza: proposta nel 1927 da Heitler e London e successivamente ampliata

da Pauling con i concetti di risonanza e di ibridazione orbitalica. Descrive il legame chimico tramite

ipotesi diverse:

• Si considerano solo gli orbitali più esterni;

• Ogni legame è formato dalla sovrapposizione di due orbitali di valenza da parte dei due

atomi i quali condividono una coppia di elettroni→ a seconda del tipo di sovrapposizione si

formano legami π e σ;

• le funzioni d’onda dei due orbitali si sommano per dare nuova funzione d’onda, che

descrive un nuovo orbitale appartenente a entrambi gli atomi e che ospita i due elettroni

con spin antiparallelo;

• coppie di elettroni di legame sono poste tra i due atomi. Nel caso in cui si debba

delocalizzare gli elettroni su più di due atomi si ricorre alla risonanza;

• si può prevedere la geometria delle molecole con il modello VSEPR e tramite orbitali ibridi.

La proprietà atomica che più influenza la natura del legame è l’elettronegatività, ovvero la misura

della tendenza di un atomo legato in una molecola ad attrarre coppie di elettroni.

NB più un atomo è elettronegativo, più attira a sé elettroni di legame. La densità elettronica è

maggiore vicino all’atomo più elettronegativo: questo avrà più carica negativa, mentre l’altro

atomo coinvolta avrà meno carica negativa. Il legame che ne deriva è il legame covalente polare

(dove la densità elettronica è spostata verso uno dei due atomi).

Teoria degli orbitali molecolari: considera una molecola come un insieme di nuclei ed elettroni e

determina le funzioni d’onda che descrivono gli elettroni nella molecola. Tutti gli elettroni

risentono dell’attrazione di tutti i nuclei, considerati fissi nelle loro posizioni di equilibrio.

Le superfici limite degli orbitali molecolari sono sempre policentriche, abbracciando tutti i nuclei

della molecola. Gli elettroni sono considerati delocalizzati su tutta la molecola, quindi ciascun

elettrone contribuisce a tenere insieme tutti i nuclei della molecola.

Orbitale di legame: quello con energia più bassa di tutti gli orbitali atomici (concentra gli elettroni

nella zona tra due nuclei).

Orbitale di antilegame: ha energia maggiore degli altri orbitali atomici (elettroni all’esterno della

zona internucleare).

Risonanza tra formule limite: si ha quando si può distribuire gli elettroni in modo diversi tra una

formula limite e l’altra. La formula ottenuta è detta “ibrido di risonanza” tra le due formule limite.

La formula con minore energia è quella più stabile e che si avvicina maggiormente alla formula

vera. Per sapere le energie si segue il concetto di carica formale: differenza tra il numero di

elettroni dell’atomo libero ed il numero di elettroni attribuitogli in una formula struttura.

Composti di coordinazione: elemento centrale forma un numero di legami σ maggiore del suo

numero di ossidazione. Donatore: atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica.

Legante: la molecola o ione a cui appartiene il donatore. Il numero di atomi a cui è legato l’atomo

centrale di un composto di coordinazione si chiama numero di coordinazione; se il donatore dona

la coppia elettronica caratterizza il legame di coordinazione. Leganti con un donatore si dicono

“monodentati”, con più donatori “polidentati”.

Isomeri: composti con stessa composizione o formula molecolare, ma diversa formula di struttura.

Nell’isomeria geometrica gli atomi occupano nella molecola posizioni diverse, ma riconoscibili se

riferiti a entità geometriche.

Numero di coordinazione: numero massimo di anioni che si possono mettere a contatto con un

catione→ dipende da dimensioni degli ioni.

Raggio dello ione più piccolo/raggio dello ione più grande (rapporto del raggio del catione/raggio

dell’anione serve per determinare nel reticolo quanti anioni sono intorno al catione e viceversa).

NB la geometria di coordinazione disporrà di ioni con stesso segno il più lontano possibile gli uni

dagli altri.

LEGAME IONICO: si forma per trasferimento di uno o più elettroni da un atomo poco

elettronegativo a uno con elettronegatività maggiore. Avviene quando la differenza di

elettronegatività è molto elevata. Ioni positivi e negativi interagiscono elettrostaticamente→ si

forma legame perché l’attrazione tra cariche opposte prevale sulla repulsione tra cariche uguali.

Le forze elettrostatiche sono uguali in tutte le direzioni, quindi il legame ionico non è direzionale.

In sostanza gli ioni di segno opposto si dispongono intervallati nello spazio con regolarità

aggregandosi allo stato solido.

Gli ioni negativi sono più grandi degli atomi da cui derivano. I metalli danno luogo a ioni positivi

per via della loro bassa energia di ionizzazione ed elettronegatività; i non metalli sono ioni

negativi, con alta energia di ionizzazione ed elettronegatività.

Energia complessiva dipende dalla carica dello ione e dalla distanza tra ioni:

E= k* (Q1*Q2)/r

Dove k= 1/(4*π*ε0), Q1 e Q2 sono le cariche degli ioni e r è la distanza tra gli ioni.

Il numero di ioni di carica opposta che circondano uno ione dipende da fattori geometrici.

Principio del massimo impacchettamento: la geometria di un composto ionico rende massima

l’energia reticolare (costante di Madelung). Ogni ione deve essere circondato dal massimo numer