Chimica Fisica pt.8

Variazione del momento dipolare istantaneo

ΔE(v₁₂ - v₁₃) = EIR

Una radiazione può dare energia facendo passare la molecola da v₃ a v₂, ma può anche prendere energia facendo passare la molecola da v₁ a v₃ o da v₃ a v₂. Assorbimento e emissione avvengono contemporaneamente, ma nella logica della popolazione, siccome il numero di molecole in v₃ è maggiore del numero di molecole in v₂, prevale l'assorbimento.

1° esperimento

ε = 0

Energia di allungamento e accorciamento simmetrico del legame.

• Oscillatore armonico: δ₁ = δ₂ = δ₃

Mi aspetterei uno spettro con un picco di intensità.

2° esperimento

La CO₂ non ha di per sé un momento di dipolo istantaneo in quanto è già polarizzata: δ₁ = C = δ₂ = 0. Qui non ha nemmeno un momento di dipolo permanente in quanto la carica positiva e negativa coincidono.

Ulteriori dettagli

ΔE(V₁₂-V₃) = EIR

Una radiazione può dare energia facendo passare la molecola da V₃ a V₂, ma può anche prendere energia, facendo passare la molecola da V₁ a V₃ o da V₃ a V₁. Assorbimento e emissione avvengono contemporaneamente, ma nella logica della popolazione, siccome n⁰ molecole in V₃ sono più di n⁰ molecole in V₂, prevale l'assorbimento.

1° esperimento

ε = 0

Energia di allungamento e accorciamento simmetrico del legame.

• Oscillatore armonico

2° esperimento

ε = 0

Mi aspetterei uno spettro con un picco di intensità asimmetrico strumentalmente. La CO₂ non ha di per sé un momento di dipolo istantaneo in quanto è già polarizzata δ^- δ_OC=O; qui non ha nemmeno un momento di dipolo permanente in quanto la carica positiva e negativa coincidono.

μ: 9 - 0 = 0

Allungamento simmetrico, accorciamento simmetrico

Se allungo un legame e accorcio un altro, stiramento asimmetrico μ ≠ 0. Lo trovo nello spettro nel picco ad energia maggiore ma non è limitato qui in quanto ho anche l'asse x, y e z. μ ≠ 0. Devo ottenere vibrazione senza avere traslazioni o rotazioni, non devo far muovere il baricentro.

Nel caso riportato sopra le componenti rotano ma si annullano e non si ha traslazione in quanto il baricentro non si sposta.

Vibrazione bending

Variazione dell'angolo di deformazione

• Movimento di forbice: picco in pannosa con intensità doppia in quanto la stessa situazione la ritrovo sull'asse y
• Bending in piano - lungo z
• Bending fuori del piano - lungo y

3° esperimento O-H

4° esperimento

• Stiramento
• Bending in piano
• Stiramento simmetrico
• Stiramento asimmetrico

Per eseguire la variazione del momento dipolare devo considerare assi diversi: δ = Θ, δ^-H δ⁺ X δ^- H δ⁺

• ν Stiramento simmetrico
• ν Stiramento asimmetrico

Per quanto riguarda il bending non posso considerare gli assi x, y in quanto avrei una rotazione Δμ ≠ 0; varia la posizione dei due poli.

N.B. Ogni moto vibrazionale ha il suo moto di:

Come varia l'energia vibrazionale

Armonico in quanto l'allungamento è uguale all'accorciamento: r₁ - xo = xo - r₂

Pendolo

τ = somma t molla (è come se i 2 atomi siano tenuti da una molla)

F = kr _{costante di Hook}

• Dipende dal materiale, ma noi stiamo parlando di lei è composta di un legame chimico
• Molla materiale: tipo legame
  • Legame semplice - forza minore
  • Legame triplo - forza maggiore

E: R↓ Bohr - Einstein in A dovrò avere un'interferenza positiva → l'energia diventa quantizzata → non varia in maniera continua.

E: vλ R↓ dove v: numero quantico vibrazionale

Consideriamo la molla. Quando allungo la molla, nel moto di richiamo si genera un'accelerazione → moto accelerato

F = m·a Newton

m·a = -k·x c'è il meno in quanto è la forza di richiamo

a = dv/dt ma v = dx/dt → a = d/dt (dx/dt) → a = d²x/dt²

m d²x/dt = -k·x

d²x/dt = -kx/m → x = sen(√(k/m) t)

Verifichiamo se è vero

dx/dt = cos(√(k/m) t) √(k/m)

d²x/dt² = -sen(√(k/m) t) √(k/m) √(k/m)

d²x/dt² = -sen(√(k/m) t) k/m

Massa ridotta

H - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - CO

1/m_r = 1/m_H + 1/m_C = m_C + m_H / m_H m_C

Se, come in questo caso, m_C >> m_H, m_H può essere trascurato

1/m_r ≈ 1/m_H ⇒ m_r = m_H La massa ridotta è circa uguale alla massa dell'atomo più piccolo, il quale è quello che si sposta.

⇒ √(k/m) mi caratterizza le ipome chimico

⇒ Per ogni legame avrò un pico caratteristico in quanto caratteristica di ogni legame è il valore di k e m

Nell’analisi I.R., maggiore è la variazione del momento dipolare maggiore è l'energia assorbita.

Trasformati di Fourier nella fluorescenza

∫_to^tk e^{f(V_o, t)} = I v_o dove V_o : frequenza della transizione

Trasformata di Fourier nell'infrarosso

Michelson si è ispirato dal laser ma a differenza invio una serie di radiazioni con tutte le frequenze di queste solo ν₀ viene assorbita

E₀: Rν₀ = ²/_2π√^k/_Vm

Il resto passa indisturbato. Lo spettro di assorbimento risulta molto piccolo. Apparato di specchi A, C, E, B, C possono variare per fare in modo che in A ci sia un interferenza positiva

Interferometro

AB + BC₁ + CA = Α₁ + BC₁ + CA = Mλ

In A la radiazione con E₁ si sovrappone a quella con E₀ → interferenza costruttiva

Per ogni radiazione c'è un percorso della possibilità di arrivare in fase con E₀ che è l'energia assorbita. Auto le radiazioni vengono associate dal campione via via che danno interferenza

Trasformata di Fourier

e^{-i(ν₀percorso)}

Vi è un decadimento esponenziale in quanto maggiore è l'energia della radiazione considerata (E₁, E₂...). Maggiore è la lunghezza del percorso necessario di conseguenza si ha uno spostamento della radiazione

P₁∫_P0^P₁ e^p (-Δ₀p) dp = 1_eo ottenendo un picco di intensità massima in quanto tutte le componenti vengono assorbite

E₀─ EIm 1_eo tutte si assorbono in quanto ho un'interferenza positiva

Im UV-VIS fluorescenza risoluzione vibrazionale

• V₄
• V₃
• V₂
• V₁

— EIm IR risoluzione rotazionale

• V₂
• V₁
• V₃
• V₂

è legato al momento angolare rotazionale elettronico μvr = L_R2π

Ora si parla del momento angolare rotazionale dell'intera molecola dove la rotazione è diversa a seconda della complessità molecolare. Identifico il baricentro e i punti per assi di riferimento sono le rotazioni possibili anche l'energia di rotazione è quantizzata.

Parto dalla consapevolezza che ci deve essere la presenza di un momento angolare di valore μ per va dal più al.

Nella rotazione le particelle si muovono di energia cinetica {m v_r r_m = ^√h/_2π E = ½ m v² {E = ½ m (^h/_2π 1/m_r)² dove v_ms = velocità durante nei moto di colare r_m = raggio di rotazione molecolare m_x = massa ridotta la massa che ruota è quella più piccola