Chimica dei processi di combustione

AB.L'energia di dissociazione del legame ↓, se l'energiavibrazionale↑ (mai =0).Si evidenzia anche che la distanza interatomica varia tra unminimo (a) e un massimo (b), tanto più distanti quanto piùaumenta l'energia di vibrazione.30/11Per molecole con almeno 3 atomi (n≥3), il moto di essi non è più armonico semplice, ma un motoapparentemente caotico che si può considerare come la sovrapposizione di N moti armonici semplici = modinormali di vibrazione, ciascuno caratterizzato da una propria pulsazione caratteristica.N = 3n – 6N = 3n – 5 (molecole lineari)Gli esempi di interesse sono CO e H O.2 2 ➢ CO : ||= r = 02 oModi normali:N = 3n–5 = 9–5 = 4  , →1) Stretching simmetrico (con ): non varia quindi non si può assorbire radiazione EM in questo modo1spettroscopicamente non attivo (i prossimi invece lo sono).2,3) Bending (con ): può avvenire sul piano del foglio o

Lo stato è eccitato, quindi è più facile dissociare la molecola biatomica (è richiesta meno energia), cioè la distanza interatomica è maggiore.

A questo punto, riprendendo il discorso dell'effetto serra, è chiaro perché certe molecole (come anidride carbonica ed argon) sono in grado di assorbire radiazione EM nel campo dell'IR (quindi quella emessa dalla Terra), cioè variando la propria energia vibrazionale fondamentalmente. Andamento a dente di sega, a causa delle variazioni stagionali: abbassamento in primavera grazie all'aumentato assorbimento delle piante.

Carbonio: composizione isotopica

• 12C 98,89%
• 13C 1,11% β
• 14-C tracce; emettitore con t = 5730 anni½

NB: Se ↑T del mare, ↓ la solubilità della CO in acqua e quindi una parte di quella già disciolta si libera in aria.

Possibili cause dell'↑ della T superficiale terrestre, non legate ad attività umane:

• Variazione

L'efficienza dell'assorbimento dei fotoni è molto maggiore. Il peso nell'effetto serra è però minore a causa delle concentrazioni molto minori.

Spettro di assorbimento della CO2

Picchi in corrispondenza delle lunghezze d'onda λ μm → caratteristiche dei modi normali: = 4,26 stretching; μm → 14,9 bending, molto più intenso perché corrisponde a 2 modi normali diversi di vibrazione (nei 2 diversi piani).

Principali fonti di CO2 prodotta dall'uomo:

• Processi di combustione di combustibili fossili
• Produzione del cemento
• Deforestazione

Emissioni dirette:

• Combustione nei motori degli autoveicoli
• Riscaldamento domestico
• Emissione in impianti industriali

Emissioni indirette:

• Processi di produzione (energia elettrica)

Tuttavia la CO2 prodotta dall'uomo è una piccola quantità (circa 10%) rispetto a quella prodotta da fenomeni naturali.

Gli oceani assorbono CO2, ma non possono attutire un rapido aumento.

Poiché viene assorbita dagli strati superficiali, ma il rimescolamento tra le acque superficiali e profonde è estremamente lento: l'alta concentrazione nelle acque superficiali ostacola l'ulteriore assorbimento.

Retroazioni: indicano come le conseguenze di un fenomeno agiscono sul fenomeno stesso.

• Positive: accentuano il fenomeno,
• Negative: deprimono il fenomeno.

1. Se la C atmosferica ↑, T atmosferica ↑, T del mare ↑, solubilità di CO2 in acqua = S ↓ (è un processo esotermico, sfavorito dall'↑T): retroazione positiva.
2. Se la C atmosferica ↑, T atmosferica ↑, velocità fotosintesi ↑, C ↓: retroazione negativa.

COME MINIMIZZARE LE EMISSIONI DI CO2:

Opportuna scelta dei processi di combustione, a pari Energia prodotta.

Energia prodotta proporzionale all'ossigeno presente. Si valuta mol CO2/mol E. Es.:

CO2 + O2 → CO2 + C + 2 H2O mol CO2/mol E = 12/2

/mol = 0,5 caso più favorevole4 2 2 2 CO2 O2Idrocarburo a catena lunga: es. CH –CH –CH –CH –…–CH = n CH3 2 2 2 3 2→n CH + 3n/2 O n CO + n H O mol /mol = 2/3 = 0,6662 2 2 2 CO2 O2Quindi è meglio scegliere combustibili apiù alta %H. Il metano è il più favorevole,come è evidente anche dalla tabella, incui presenta il più basso valore dim /LHV, mentre il carbone ce l’haCO2molto alto.2/12SEPARAZIONE DELLA CO DAI FUMI + SEGREGAZIONE/TRASFORMAZIONE2Per grossi impianti che utilizzino direttamente la combustione per ottenere energia.1) Separazione utilizzando soluzioni contenenti particolari ammine = composti organici derivatidall’ammoniaca NH , per sostituzione di almeno un H con gruppi alchilici o arilici, ottenendo: NH R, NHRR’,3 2NRR’R”. Alcune ammine hanno la capacità di legarsi alla CO e rilasciarla successivamente.22) - Trasformazione (es. produzione di

acqua.

• Gorgogliamento in sospensioni di silicati di calcio: 2CO + H2O + CaSiO3 → SiO2 + Ca(HCO3)2(s) + 2CO2(l) + 3H2O(l) + 2CO2(aq)

Spettro di assorbimento del vapor d'acqua

Il primo picco è dovuto al bending; il picco dello stretching non è riportato perché è incorrispondenza di lunghezze d'onda inferiori, non appartenenti allo spettro di emissione della superficie terrestre; il secondo picco (vicino alle MW), che è più precisamente una banda allargata, è dovuto all'assorbimento tramite variazione dell'energia di rotazione.

[L'assorbimento delle MW è dovuto al rilassamento dielettrico, che interessa l'acqua liquida. Le molecole polari sono disordinate, ma applicando un campo elettrico uniforme e costante, esse si dispongono in modo da allineare il proprio momento di dipolo elettrico secondo le linee del campo. Se invece il campo elettrico oscillante (come quello caratterizzante un'onda EM), le

Le molecole tendono a seguire l'oscillazione, ma occorre che vincano le interazioni molecolari, quindi si dissipa energia. Aumentando la frequenza di oscillazione, l'assorbimento diventa sempre maggiore, fino ad annullarsi quando la frequenza è talmente alta che le molecole non sono più in grado di seguirla: si ha un massimo dell'assorbimento dell'energia in corrispondenza ω ≈ τ ν ≈ 30.