Chimica dei processi di combustione

CHIMICA DEI PROCESSI DI COMBUSTIONE – Munari

1. RICHIAMI DI CHIMICA DI BASE

Per descrivere il moto degli e-: descrizione delle onde di De Broglie. Ogni particella ha lunghezza d’onda

 = h/(mv) in cui h = cost. di Planck. 

Per il moto si utilizza l’eq. delle onde (Schrodinger) dove è presente la funzione (x,y,z), il cui modulo

2

quadrato || rappresenta la densità di probabilità (prob. per unità di volume) di trovare un e- in un punto

dello spazio x,y,z.

Si parla di probabilità, non più di traiettorie.

• Atomo di H 2

Ep (potenziale) = -1/(4 ) * e /r

o

2

E di un orbitale = -1/n * cost 13,6 eV dipende solo da n = n° quantico principale = 1,2,3,…,n

l

Altri n° quantici: = 0,1,2,…,n-1 (secondario); m = 0,±1,±l (magnetico)

l

 →

(x,y,z) = orbitale soluzione dell’eq. di Schrodinger caratterizzata da 3 valori ben precisi dei n° quantici

l = 0 s

l = 1 p

l = 2 d

l = 3 f

Livello più basso: stato fondamentale; Livelli più alti: stati eccitati. Un e- può cambiare livello emettendo o

= →

assorbendo un fotone h. Se h E2 – E1 e- sale dal livello 1 al 2.

Se un e- si trova ad un alto livello, ha alta probabilità di diseccitarsi. 2

Per rappresentare gli orbitali si utilizzano le SUPERFICI DI EQUIPROBABILITA’: || = prob. = cost.

.

Le superfici di equiprobabilità sono infinite, ma di solito si considera = 0,95

∫

Orbitali s: sferici (2s più espanso di 1s)

Orbitali p: 2 lobi x e z

• Atomi polielettronici l l

L’E di un orbitale non dipende solo da n, ma anche da (e dal numero atomico): E (Z,n, )

→

Dirac introdusse il 4° n° quantico: m = ±½ (di spin) in un orbitale ci possono essere 2 e- con spin

s

antiparallelo.

PRINCIPIO DI ESCLUSIONE DI PAULI: in un atomo non ci possono essere 2 e- con gli stessi n° quantici.

REGOLA DI HUND: se più e- si trovano a occupare orbitali alla stessa energia (degeneri) tendono

preferibilmente a occuparli mantenendosi spaiati, piuttosto che occuparne un minor numero accoppiandosi

a spin antiparalleli. l 1

H Z=1 n=1, = 0, m = 0 1s

l

l 2

He Z=2 n=1, = 0, m = 0 1s

l

l 2 1

H Z=3 n=1, = 0, m = 0 1s 2s

l

l 2 2

Br Z=4 n=1, = 0, m = 0 1s 2s

l

l 2 2 1

B Z=5 n=1, = 0, m = 0 1s 2s 2p

l

l 2 1 5

F Z=9 n=1, = 0, m = 0 1s 2s 2p

l

l 2 1 6

Ne Z=10 n=1, = 0, m = 0 1s 2s 2p

l

TAVOLA PERIODICA E PROPRIETÀ

Elementi dello stesso gruppo (colonne): simili proprietà chimiche.

1) Carica nucleare efficace Z*: carica del nucleo effettiva sull’e- più esterno, tenendo conto dell’effetto

schermante degli altri e-.

↑ fortemente lungo il periodo

2) Raggio atomico: metà della distanza fra 2 nuclei in una molecola X .

2

↑ lungo il gruppo

↓ lungo il periodo

3) E di ionizzazione: E da fornire a un atomo neutro in stato gassoso (isolato) per strappargli l’e- più esterno

e renderlo uno ione positivo.

→ (g)+

I

X + E X + e- 1° ionizzazione

(g) ion → (g)++

II

X + E X + e- 2° ionizzazione

(g) ion ↑ fortemente lungo il periodo, poiché dipende da Z*:

maggiore l’interazione elettrostatica effettiva tra

nucleo ed e- esterno, maggiore E necessaria per

strapparlo.

4) Elettronegatività: tendenza ad attrarre e-.

Tendenza quindi a formare legami covalenti, attirando e- di un atomo meno elettronegativo, che li mette in

comune.

↑ lungo il periodo (legata a Z*). L’elemento più elettronegativo è il F.

5) Carattere metallico: ↑ conducibilità elettrica, dato che gli e- esterni sono debolmente legati all’atomo.

→ Bassa E di ionizzazione.

LEGAMI 2

Ep = -1/(4 ) * e /r

o

E = E di dissociazione

D

Legami: - deboli (E < 100 KJ/mol)

D

- forti: ionico, covalente

- metallico

IONICO

Atomi ionizzati, poco elettronegativi. Valenza ionica = carica che un atomo assume nella composizione di un

composto ionico. Formazione del legame: compartecipazione degli e-.

COVALENTE

Th. di Lewis per rappresentare gli e- esterni:

→

Eccezioni: BF B non raggiunge l’ottetto. Anche l’azoto fa eccezione in difetto:

3

Dal 3° periodo in poi, ci sono eccezioni in eccesso, es. PCl e NH .

5 3

La carica dello ione è distribuita su tutta la molecola: legame covalente

dativo.

I RADICALI LIBERI (molecole e atomi con almeno 1 e- spaiato) nei meccanismi di combustione danno origine

a reazioni a catena.

Per capire se una molecola è un radicale libero, occorre osservarne le proprietà magnetiche:

- Sostanze paramagnetiche: molecole dotate di momento di dipolo magnetico (si comportano

come magneti),

- Sostanze diamagnetiche: momento di dipolo magnetico nullo (leggermente respinte da campi

magnetici).

Le cariche presenti nelle molecole sono gli e- (con moto orbitante e di spin). Un radicale libero è

paramagnetico, cioè si orienta secondo un eventuale campo magnetico in cui è posto.

Il legame covalente blocca il moto degli e-: si annulla il momento magnetico orbitante, mentre i momenti di

→

spin degli e- appaiati si annullano a vicenda resta solo il momento magnetico di spin degli e- spaiati, che

rendono quindi una sostanza che li possieda paramagnetica.

28/9

TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA (VALENCE BOND – VB)

 =  

() ()  =    

  

Probabilità di trovare contemporaneamente l’e- 1 attorno a A e il 2 attorno a B: () ()

Ma sono due eventi dipendenti.  =   +  

Funzione d’onda di una coppia di elettroni: () () () ()

Si forma il legame solo se gli orbitali coinvolti presentano un e- spaiato.

 corrisponde ad es. un orbitale 1s, se consideriamo due atomi di H (per semplicità), e deve pertanto

  

descrivere contemporaneamente – cioè contenere – 2 e-. Idem per . Quindi i 2 orbitali di partenza e

 

 

devono contenere 1 solo e-, altrimenti al momento della formazione del legame dovrebbe descrivere

 

3 e-, in contraddizione al principio di esclusione di Pauli.

Sostituisce la teoria dell’ottetto per quanto riguarda la valenza di un elemento: il numero di legami covalenti

che un atomo può formare è pari al numero di e- spaiati. Condizione necessaria: 1 solo e- per ogni orbitale.

Altra condizione: i due orbitali si devono sovrapporre al punto che gli e- diventano indistinguibili; se gli atomi

sono lontani non può formarsi il legame covalente. Nel formarsi di qualunque legame, si libera energia dal

→

sistema: vale il principio di massima sovrapposizione degli orbitali maggiore la sovrapposizione, maggiore

l’energia liberata (ma compatibilmente con gli altri vincoli: repulsione elettrostatica). Es. per gli orbitali p, gli

assi coincidono:

Il legame covalente è DIREZIONALE: avviene nella direzione in cui si ha la massima sovrapposizione degli

orbitali coinvolti.

Vari tipi di sovrapposizione (per ora considerando solo i più semplici: s e p):

1) Sovrapposizione lineare: l’area di sovrapposizione (più scura) ha una simmetria cilindrica rispetto all’asse



→ →

internucleare. Elevata sovrapposizione elevata E di legame legame



→

2) Sovrapposizione laterale meno estesa legame

2 2 3

Es. N 1s 2s 2p con 3 e- spaiati

N :N≡N: 3 orbitali px per ogni atomo si

2 sovrappongo linearmente (3 legami s), ma in questo

modo si formano anche legami p dovuti alla

sovrapposizione degli orbitali py e pz.

STATI DI VALENZA DEGLI ATOMI

Aggiunta alla teoria del legame di valenza: valenza = n° e- spaiati, ma non necessariamente con riferimento

allo stato base. →

2 2 3

N 1s 2s 2p Z=7 3 e- spaiati valenza 3

Non riesce a promuovere e- perché è possibile solo per orbitali non troppo distanti energeticamente (con lo

stesso n): non ha senso promuovere un e- dal 2s al 2p (il numero di e- spaiati non varierebbe) e l’orbitale

successivo è il 3s, che ha energia troppo superiore al 2s.

2 2 1

B 1s 2s 2p Z=5 1 e- spaiato →

2 1 2

B* 1s 2s 2p 3 e- spaiati es. BF : B ha valenza 3 il sistema si trova

3

complessivamente in uno stato energetico più basso rispetto a BF (che infatti non esiste): B richiede energia

per eccitarsi, ma meno di quanta se ne libera con 3 legami covalenti anziché 1 solo.

2 2 2

C 1s 2s 2p Z=6 2 e- spaiati

2 1 3

C* 1s 2s 2p 4 e- spaiati es. CH : C ha valenza 4

4

S valenza 2,4,6

F valenza 3,5

Cl valenza 1,3,5,7

GEOMETRIA MOLECOLARE E IBRIDAZIONE

BF

3

Dato che i legami si formano grazie alla sovrapposizione degli orbitali sia 2s sia

2py del B, almeno un angolo FBF dovrebbe essere di 90° (orbitali s e p hanno assi

perpendicolari tra loro).

CH

4

In teoria anche qui gli angoli dovrebbero essere di 90° per lo stesso motivo.

Esistono orbitali ibridi:

- In termini di meccanica ondulatoria, la funzione d’onda che descrive l’orbitale ibrido è

combinazione lineare di quelle degli orbitali di partenza).

- La rappresentazione geometrica delle superfici di equiprobabilità risulta un misto delle forme

degli orbitali. 3

C ibridato orbitali s + 3p = sp

Se ne formano 4, con la stessa energia, con angoli di 109°28’, come effettivamente osservato

sperimentalmente.

2

B ibridato orbitali s + 2p = sp

Se ne formano 3, con angoli di 120°.

Ibridazioni più comuni (orbitali s e p):

3

sp tetraedrica (angoli 109°28’)

2

sp trigonale piana (angoli 120°)

sp digonale o lineare (angoli 180°)

TEORIA VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion): i legami si dispongono in modo che le coppie

elettroniche (sia di legame sia solitarie) siano più lontane possibile.

Permette di dedurre la geometria di una molecola.

Es. ammoniaca NH

3 3

È un’ibridazione sp , ma la coppia solitaria si trova più vicina alle altre di quanto sarebbe

se fosse coinvolta in un legame, per cui le respinge di più, riducendo gli angoli tra i legami

con H a 107° anziché 109°28’. Se quella coppia dà luogo a un legame con H, la geometria

sarà perfettamente tetraedrica.

Lo stesso discorso si applica all’acqua, in cui O possiede 2 coppie solitarie. Ancora

3

ibridazione sp . , ,

NB: C tetravalente, ma nella teoria VSEPR si contano solo i legami non i per

2

cui ad es. CO è lineare e l’ibridazione è sp.

POLARITÀ

Molecola polare: presenta un momento di dipolo elettrico non nullo || = q r ≠ 0 (in cui r è la distanza tra le

2 cariche +q e -q, convenzionalmente rivolta dalla +q verso -q).

⬧ →

Molecole costituite da 2 atomi apolari: stessi atomi; polari: atomi diversi.

⬧ Molecole costituite da più di 2 atomi: occorre fare la somma vettoriali dei momenti di dipolo elettrico

dei singoli legami e la risultante può essere = 0 anche con atomi diversi: es. H O polare, CO apolare.

2 2

Questa caratteristica è responsabile dei diversi stati di aggregazione a T ambiente:

⬧ →

acqua polare liquida a T amb;

⬧ →

CO le interazioni molecolare sono apolari, quindi deboli, e l’agitazione atomica a T amb è

2

sufficiente a rompere queste interazioni: è gassosa.

Benzene C H

6 6 Strutture limite di risonanza:

LEGAMI DEBOLI

LEGAME A PONTE DI IDROGENO: interazione elettrostatica tra 2 atomi

caricati diversamente: avviene tra H e un atomo piccolo e molto

elettronegativo (come F, O, N; non il Cl che è di dimensioni troppo

grandi).

LEGAMI DIPOLARI (in ordine di debolezza crescente):

- Ione – dipolo (responsabile della dissociazione dei sali in acqua)

- Dipolo permanente – dipolo permanente } Legami di Van

- Dipolo permanente – dipolo indotto der Waals

- Dipolo istantaneo – dipolo indotto

(forze di dispersione di London)

2. TERMODINAMICA CHIMICA

RICHIAMI DI TERMODINAMICA

1° PRINCIPIO: se un sistema td (termodinamico) subisce una variazione di E, questa variazione è pari all’E che

il sistema cede o riceve dall’ambiente. Se il sistema è isolato, E è costante. Principio di conservazione

dell’energia ed equivalenza tra calore Q e lavoro L.

Q L

dE = +

con E = Ec (cinetica degli e-) + Et (traslazione dell’atomo) + Ei (interazione tra gli atomi, = 0 per gas ideale)

Molecole poliatomiche: + E (degli atomi attorno alle posizioni di equilibrio) + E (degli atomi attorno al

vibr rot

baricentro)

Gas ideale: E = E(T), poiché tutti gli altri contributi a parte Ei dipendono solo da T.

L Q

→

Lavoro meccanico: = -Pdv solo L mecc: dE = – Pdv

Q

→ →

Se trasformazione a v = cost Pdv=0 = dE

v

Q Q

→ →

“ “ a p = cost dE = – d(Pv) = dE + d(Pv) = d(E+Pv) = dH

p

Q/dT

Capacità termica = C = →

A p = cost: Cp = (∂H/∂T) gas ideale: Cp = dH/dT (H=E+Pv, con E=E(T) per un gas ideale)

p →

A v = cost: Cv = (∂E/∂T) gas ideale: Cv = dE/dT

v

Calore specifico = c = Cp / m

p → 2

Calore molare = c ’ = Cp / n spesso espresso tramite polinomi del tipo a+bT+cT

p

30/9

RICHIAMI DI TERMOCHIMICA

→

aA + bB lL + mM

Endotermiche o esotermiche (non esistono reazioni atermiche).

Si considera la reazione chimica come una trasformazione td a T=cost.

H  

Se p = cost, allora Q = = Hf – Hi = Hp – Hr = lH + mH – (aH + bH ) = H

p L M A B i i i

E  

Se v = cost, allora Q = = Ef – Ei = Ep – Er = lE + mE – (aE + bE ) = E

v L M A B i i i

EQ. TERMOCHIMICA = eq. stechiometrica che rappresenta una reazione chimica quando sono specificati lo

stato di aggregazione di ciascun reagente e prodotto, le condizioni di T e p (o v) a cui avviene la reazione e

l’effetto termico che l’accompagna.

Esempi:

STATI STANDARD (std) grandezze std: X°

Gas puro, ideale, p=1 atm

Liquido puro, p=1 atm

Solido puro, p=1 atm, forma cristallina stabile alla T considerata

 

(Es. per S: fino a 96,5°C; oltre)

Es. H° tabulate a 25°C, con la convenzione che siano nulle quelle delle specie allo stato elementare.

i

Le entalpie dei composti sono entalpie di formazione (NB: una reazione di formazione produce 1 mol di

prodotto a partire dagli elementi che lo costituiscono, per definizione).

Es. reazioni di formazione:

⬧ →

H + ½O H O

2 2 2 H°

⬧ →

S + O SO = H° - H° - H°

2 2 f,SO2 SO2 S O2

⬧ →

Non è di formazione, ma di sintesi (poiché i reagenti non sono elementi): H O + SO H SO (acido

2 3 2 4

→

solforico), mentre è di formazione: H + 2O + S H SO .

2 2 2 4

⬧ Combustione del metano: H°=H°

→

CH + 2O CO + 2H O in fase gas, T=25°C +H° -H° -2H° = –803 kJ/mol

4 2 2 2 CO2 H2O CH4 O2

H°(T=25°C), H°

EQ. DI KIRCHHOFF: permette di calcolare, noto a qualunque altra T.

 

(∂H°/∂T) = c °

p i i p i

H°  

d = c ° dT e si integrano ambo i membri tra T=298 K e T di interesse

i i p i

H°(T) H°(298 

= K) + int_298_T ( c ° dT)

i i p i NB: (*)

SPONTANEITÀ DELLE TRASFORMAZIONI TD

Spontanea ≈ irreversibile

Es. 1) Espansione libera di un gas nel vuoto (spontanea e irreversibile): recipiente adiabatico mezzo pieno di

E

gas e rubinetto che chiude l’altra metà vuota. = Q + L = 0 (Q=0: adiabatico; L=0 espansione libera: il gas

E=0.

lavora contro una p nulla). Siccome E=E(T), se T= cost, allora

Es. 2) Ghiaccio a 5°C: fonde, diventando liquido, a E più alta (trasf. irreversibile), con Q > 0 (assorbito).

In entrambi i casi si va verso uno stato di maggiore disordine.

Un sistema disordinato può essere realizzato in un maggior numero di modi rispetto a uno ordinato:

N° di microstati di uno stato macroscopico = probabilità td di stato = P (proporzionale al grado di disordine).

Se non c’è scambio di E con l’esterno, il sistema evolve sicuramente verso uno stato più disordinato. Se c’è

scambio di E può evolvere verso uno stato sia più ordinato, sia più disordinato.

2° PRINCIPIO: non è possibile effettuare una trasformazione ciclica il cui unico risultato sia di trasferire una

certa quantità di Q da un corpo a T minore a uno a T maggiore (Clausius).

TH. DI CLAUSIUS: per una trasformazione ciclica (in cui “=” vale se è reversibile, con

l’integrale calcolato in senso orario).

Considerando una trasformazione ciclica reversibile, unione di un processo 1 tra A e B e un processo 2 tra B

e A:

Poiché il valore dell’integrale non cambia seguendo il percorso 1 o 2, ma dipende solo dai due estremi A e B,

Q/T

allora la funzione integranda è il differenziale esatto di una funzione, ossia l’entropia: = dS.

Q/T

Nel caso irreversibile: < dS

Q/T

In generale dS ≥

Per un sistema isolato (non scambia Q): dS ≥ 0 PRINCIPIO DI NON DIMINUZIONE DELL’ENTROPIA

3° PRINCIPIO: S di una sostanza→ valore cost. (=0 se cristallo perfetto), quando T→0 K, per qualunque p.

Q/T

Se p=1 atm, cristallo perfetto; integrando tra 0 K e T ambo i membri di: = dS, si ottiene:

Entropia molare = S – S(0 K) = ≠ 0 sempre.

∫

0 →

NB: ci possono essere dei passaggi di stato bisogna tenerne conto, poiché