Bioraffinerie

BIO-PRODUZIONE DI IDROGENO

L’idrogeno viene considerato una forma di energia pulita, unica forma di

energia in cui non c’è il carbonio. Produzione fotobiologica dell’idrogeno dalla

fotosintesi, forma più pulita e ideale della produzione di bio-idrogeno.

L’idrogeno può essere utilizzato per il trasporto, è molto versatile, utilizzazione

efficace, compatibilità con l ‘ambiente, sicurezza, ma non è economico.

Gassifcazione del carbone

Fatta con un processo chimico, processo più consolidato per produrre idrogeno

molecolare, ma è troppo economicamente pesante produrre idrogeno

molecolare anche con questo sistema abiologico. Si utilizza un vapore acqueo

ad altissima pressione e a temperature molto alte, si ha la gassificazione del

carbone ad alte T. Si forma un composto chiamato Syngas.

Coal + O + H O → H + 3CO

2 2 2

Può avvenire anche la water gas shift reaction

CO + H O → CO + H

2 2 2

L’acqua si scinde e si formano gli idrogeni e un ossigeno va a fissare la CO .

2

Svantaggi:

High temperature

 Production of Syngas (H + CO)

 2

Ash

 Environmental pollution

 Pure oxygen consumption



Recentemente si è iniziato anche a gassificare la biomassa, non è una reale

combustione perché avviene in presenza di ossigeno -> trasformazione

obbligata della biomassa in gas.

La produzione biologica di idrogeno è ancora nella fase di laboratorio, il

downstream è semplice, le colture sono tipicamente miste, il valore

dell’idrogeno è poco superiore rispetto a quello del metano.

Processi che utilizzano l’idrogeno a livello biologico: 21

Dark fermentation -> produzione di idrogeno, avviene al buio, nel

 digestore anaerobico

Biophotolysis

 Photofermentation

 Microbial electrolysis cell



Dark fermentation e photofermentation

Più studiati nei termini di applicabilità, si adattano per utilizzare composti

organici di scarico per produrre idrogeno biologico perché si fermenta (processo

chemioeterotrofo). Rese di formazione di idrogeno molto basse, ci si aspetto

che con l’improvement e ingegneria genetica si possano aumentare le rese per

poter utilizzare i rifiuti.

6 -> Scomposizione di una mole di glucosio di H e CO .

2 2

5 -> Fase di produzione di H e fase di produzione di metano.

2

Produzione di idrogeno: ci sono vari processi, in particolare la DARK

FERMENTATION schema sintetico con cui i microrganismi possono produrre

l’idrogeno molecolare. Processo a due fasi -> Reazione 5: prima fase

acidogenica (molecola di glucosio trasformata in acido acetico + H + CO ,

2 2

questi possono essere i substrati della fase successiva della metanogenesi);

nella seconda fase si ha la produzione di CH . I batteri responsabili di questa

4

reazione sono i batteri fermentativi (producono sempre H2 + CH COOH + CO )

3 2

e gli Archaea (producono sempre CH + CO ).

4 2

La completa scomposizione del glucosio in CO + H avviene nella reazione 6

2 2

(High-yield dark fermentation), ma è un concetto “ideale”, serve un’adeguata

tecnologia per far sì che avvenga.

Ci sono due gruppi che sono in grado di produrre idrogeno: 22

Batteri che appartengono ai Clostridia che fermentano gli esosi in acido e

 alcol producendo CO e H , sono in grado di fermentare anche gli aa con

2 2

la reazione di Stickland in acetato, ammonio e H .

2

Enterobatteri, fermentano gli esosi in etanolo, 2,3-butandiolo, succinato,

 lattato, acetato, acido formico, CO e H . Hanno due fermentazione: acido

2 2

mista e 2,3-butandiolo.

Clostridia: Gram +, producono una grande quantità di idrogeno in coltura

mista, in condizioni mesofile o termofile con un range di pH che va da 5.0 a 6.5.

I clostridi producono H tramite una reazione reversibile catalizzata

2

dall’idrogenasi e questa reazione è importante per il raggiungimento

dell’equilibrio redox della fermentazione. La formazione di H è inibita dalla

2

pressione parziale dell’H -> questo può limitare la conversione del substrato e

2

la crescita e i batteri possono rispondere con uno switch in un differente

metabolismo per raggiungere un equilibrio redox.

Attraverso questo metabolismo producono ATP e scaricano il potere riducente,

in questo modo rigenerano il potere ossidante per fare i primi steps della

glicolisi. I clostridi hanno sempre questa reazione, quello che succede dopo

dipende dalla specie (pacchetto enzimatico), dal terreno, dalle condizioni di

fermentazioni, dal bilancio ossidoriduttivo. L’idrogenasi è

reversibile in quanto l’H può diventare un donatore di

2

elettroni o un accettore di elettroni. La riduzione della

ferrodossina è importante, perché cede gli elettroni alla

idrogenasi, lo studio della ferrodossina (elemento chiave

in tutte le catene di elettroni) è fondamentale così come

lo è il suo ciclo di ossidoriduzione. La ferrodossina può

accettare elettroni anche dall’NADH che si forma durante

la glicolisi. Normalmente l’H quando si forma, siccome la

2

reazione è reversibile, l’andamento della reazione dipende dalla concentrazione

del prodotto. Se abbassiamo la pressione parziale di H riusciamo a fare in

2

modo che i primi HADH scarichino il potere riducente sulla ferrodossina che a

sua volta lo scaricherà sull’idrogenasi. In questo modo si può aumentare la resa

di H . Il sistema usato per fare questo si chiama gas stripping: se metto un

2

flusso di N che fa sì che spiazzi gli altri gas; man mano che l’H viene prodotto,

2 2

il flusso di azoto che si applica al fermentatore fa uscire l’H . In sostanza si

2

toglie l’H in maniera artificiale, si va a competere con i consumatori di

2

idrogeno (omoacetogeni, solfatoriduttori, Archaea metanogeni).

Enterobatteri: formano H esclusivamente quando agisce il complesso

2

enzimatico formiato-idrogeno-liasi che degrada il formato in assenza di

ossigeno. Consiste di due attività enzimatiche separate, non è legato al bilancio

ossidoriduttivo, è un sistema di detossificazione perché l’acido formico è

E. coli

tossico. Fondamentale perché non ha la possibilità di indurre un

differenziamento morfologico che porta ad una fase di latenza (la spora) quindi

E. coli.

questo processo serve per proteggere L’idrolisi del formiato è

irreversibile e non è soggetta alla pressione parziale di H . Sono batteri

2

anaerobi facoltativi, possono usare l’ossigeno, quando finisce iniziano a

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produrre l’idrogeno -> ma la resa di idrogeno su un esoso è più bassa rispetto a

quella dei Clostridi. Quindi si deve lavorare su mutanti di enterobatteri al fine di

produrre 3 moli di idrogeno per mole di esoso consumato, cercando di far

Enterobacter cloaceae

produrre meno acidi e alcoli. ha rese maggiori rispetto

agli altri microrganismi.

Questi gruppi hanno la possibilità di produrre idrogeno molecolare:

Ruminococcus sp.

 Selenomonas ruminantium

 Citrobacter freundii

 Acetobacterium woodii

 Trichomonas brockii

 Syntrophomonas wolfei -> riesce a produrre H dagli acidi organici

 2

Reattori in continuo arricchendo in batteri

fermentativi. Reattore allestito per

produrre maggiormente H2. Per convertire

un sistema in continuo alimentato da

rifiuto organici, bisogna arricchire in

fermentati per avere una maggior

produzione di H2. Processi fatti a livello di

impianto in laboratorio o all’impianto

Come vengono fatti questi

pilota.

processi? Ci sono dei trattamenti classici,

ad esempio ripetere dei trattamenti a calore (70-90°C), in questo modo si

uccide il resto della popolazione, quella che non forma spore e quindi

arricchiamo di microrganismi fermentanti. La maggior parte dei batteri enterici

e clostridi hanno un ottimo di temperatura tra i 30 e 37°C, facendo uno shock

di temperatura si favoriscono gli sporigeni. Altro metodo: aggiungere

concentrazioni di zuccheri molto alte, in questo modo si favorisce la

fermentazione (il contrario di quando nel reattore si va in acidosi e i

metanogeni ne soffrono). Altri metodi: aumentare il pH o si possono aggiungere

inibitori della metanogenesi, bloccano il sistema energetico dei metanogeni.

Sono studi a livello pilota, studi che permettono di capire se si può fare la dark

fermentation più per produrre idrogeno che metano.

Si possono anche addizionare delle colture pure (a livello di laboratorio), sono

Thermotoga spp.

stati isolati i Batteri che operano a 70°C e permettono quindi

di alzare la temperatura nel digestore. Sono usati anche metodi di

immobilizzazione della biomassa, di gas stripping e di fermentazione in

continuo.

Ci sono alcuni problemi pratici di questi processi:

Si formano idrogeno, metano, anidride carbonica e anche H S

 2

Il feed stock che entra contiene diversi microrganismi

 24

Fermentazione produce una grande quantità di acido organico che è

 tossico per i batteri, quando l’acidità scende sotto certi livelli i batteri

sporificano e quindi non agiscono più

Ad oggi si considera la produzione di idrogeno come un pretrattamento per la

metanogenesi -> la produzione di idrogeno viene accoppiata alla

metanogenesi. Si accoppia la produzione di idrogeno, come un pretrattamento

per la produzione di idrogeno ed acidi, poi gli acidi producono metano e da

questo si ha di nuovo H e CO .

2 2

Oppure si accoppia la dark

fermentation con la

photofermentation, in cui i batteri

fotoeterotrofi mangiano acidi

organici e possono produrre una

certa quantità di H .

2

Thermotoga

Nella prima fase si ha la produzione di idrogeno, viene fermentato in un primo

reattore, poi questo reattore viene passato in una condizione successiva in cui

riesce a produrre metano (shift alla fermentazione acidogenica).

Thermotoga maritima: ipertermofilo anaerobico marina che metabolizza

carboidrati semplici e complessi e li fermenta in lattato, acetato, H e CO .

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Lento consumatore di glucosio, cresce lentamente e produce biomassa povera.

Pyrococcus furiosus: ipertermofilo euriarchaeota marino, vive sopra gli 80°C, in

ambienti con una pressione submarina molto elevata. Anaerobio obbligato,

metabolizza proteine, maltosio e usa S come accettore di elettroni producendo

0

H S. Può fermentare il piruvato in H , CO e acetato. Produce idrogeno a 80°C,

2 2 2 Pyrococcus

viene accoppiato in vitro il complesso di della idrogenasi con il

Thermotoga.

complesso enzimatico della glucosio deidrog