Appunti (parte 2)

Capitolo 6: Metodi di fabbricazione bottom-up di NS 0D

Introduzione

Vediamo i metodi di preparazione di NP e NC e il loro successivo assemblaggio. Prima di entrare nel dettaglio, presentiamo alcune definizioni.

Definizioni importanti

Nanocluster (NC): Particella di scala nanometrica con posizioni ben definite degli atomi costituenti. Fanno parte di un range di dimensioni in cui si comportano come delle molecole da un punto di vista elettronico. Non appena il numero di atomi cresce, essi saranno affetti da quantum size effects che domineranno le loro proprietà elettroniche.

Nanocristalli (NCr): Una singola NP cristallina che può essere sfaccettata in modo da creare una morfologia che dipende dalle condizioni di crescita. Si tratta di un regime dell’ordine del bulk.

Nanoparticelle (NP): Il termine denota semplicemente una particella in un range nanometrico e comprende le precedenti definizioni di NC e NCr. Il termine descrive anche nano-oggetti amorfi. È un termine generale che uso se non voglio essere specifico.

Proprietà e comportamento delle NP

I NC sono sistemi a bassa dimensionalità, i NCr ad alta dimensionalità. Se non sono certo sulle dimensioni parlo di NP che hanno dimensioni dagli 1 ai 100 nm. Nella seguente tabella sono schematizzate alcune caratteristiche specifiche di NP divise per dimensioni:

Le particelle, inoltre, possono subire aggregazione. La driving force di tale fenomeno è la riduzione dell’energia superficiale di tali particelle. L’aggregazione consente di ottenere sistemi di dimensioni maggiori. Si parte da ioni disciolti, con dimensioni inferiori a 1 nm, per arrivare a sistemi con dimensioni colloidali fino a 100-1000 nm.

Proprietà NP

Le proprietà delle NP dipendono da una serie di fattori, quali: dimensioni, composizione superficiale, concentrazione (se sono in soluzione), forma, aggregazione, NS attive (ossia materiali che cambiano le proprietà nel tempo inducendo variazioni sulle altre NP). In particolare, la dimensione e la forma di singoli nano-oggetti sono un importante modo per modificare ad hoc la struttura elettronica dei materiali senza introdurre alcun cambiamento nella loro composizione chimica. Un esempio è la dipendenza dalle dimensioni del band gap di un SC. In generale, i nano-oggetti non sono isolati ma sono parte di strutture multi-componenti. Perciò, la connessione fra le NP e le loro distanze relative sono parametri che consentono di modificare opportunamente le proprietà dell’intero sistema.

Stabilizzazione e metodi di preparazione

Assumendo una NP sferica, un parametro fondamentale è il suo diametro. La dimensione media e la forma della particella, infatti, dettano le proprietà ottiche ed elettroniche. Spesso sarà necessario stabilizzare le NP per evitarne l’aggregazione e controllarne le dimensioni. Si è soliti funzionalizzare la superficie delle NP con gruppi pendenti che hanno lo scopo appena detto. Inoltre, essi conferiscono ulteriore reattività a questi sistemi in base al gruppo funzionale ancorato. Ad esempio, se pongo gruppi idrofili, le NP hanno maggiore solubilità.

Strategie specifiche per preparare NP e NC

Per realizzare strutture a 0D si possono usare metodi top-down o bottom-up. Il metodo top-down di gran lunga più usato è il Milling, mentre per produrre questi sistemi sono usati una serie di metodi bottom-up, di seguito elencati:

Si nota come la sintesi chimica sia a sua volta suddivisa in due in base al fatto di usare i metodi della solid state chemistry oppure quelli della wet-chemistry. Queste tecniche di fabbricazione si basano su fenomeni chimico-fisici ben precisi, quali: nucleazione omogenea da gas o liquidi, nucleazione eterogenea su substrati, segregazione da fase solida, nucleazione e crescita in sistemi confinati (micelle). I primi due sono processi che avvengono sotto controllo TD, l’ultimo avviene sotto controllo cinetico, mentre, la nucleazione eterogenea su substrati può avvenire sotto entrambi i controlli.

Obiettivi principali nella fabbricazione di NS

• Piccole dimensioni
• Distribuzione uniforme delle dimensioni, deve essere la più stretta possibile
• Morfologia e forma uniforme
• Monodispersione, cioè non ci deve essere agglomerazione
• Stabilità nei confronti dell’Ostwald Ripening e agglomerazione

Problemi e metodi di solidificazione

Un grosso problema dei NS è la loro alta reattività. I sistemi nano, infatti, hanno alta area superficiale il che conferisce un’alta reattività. Se la reazione è esotermica si possono creare surriscaldamenti, vapori, esplosioni, fiamme ecc. Da qui la necessità di manipolare con cura le NP.

Solid state methods: Metodo ceramico (shake & bake). Il metodo consiste nel prendere polveri di materiali reattivi come MgO e Al O₂₃, e metterli in contatto. Quindi si riscalda per far diffondere i reagenti all’interfaccia: avviene la reazione e si forma lo spinello. Il metodo è detto SHAKE & BAKE perché prevede uno shake, ossia la rottura delle interfacce per mettere a contatto le due superfici pulite, e un bake, cioè un riscaldamento.

Questo metodo richiede alte T per innescare la diffusione: usualmente 800-900°C ma fino a 2000°C con riscaldamento resistivo, o microonde. Per T più alte uso arco elettrico e laser (fino a 4000°C). Tale metodo, inoltre, necessita di crogioli inerti (silice, allumina, platino), di atmosfere controllate e di polveri finemente suddivise. Gli svantaggi di questo metodo sono:

• Alti costi di esercizio (alte T)
• Tempi lunghi e cicli di shake&bake
• Disomogeneità e non-completezza delle reazioni
• Ingrossamento dei grani perché uso alte T e tendo verso un controllo TD

In generale, non è un buon metodo per realizzare NS.

Solidificazione rapida

Un metodo alternativo prevede di usare la solidificazione rapida, cioè di sotto raffreddare velocemente così da evitare la cristallizzazione. Avviene la formazione di strutture metastabili cristalline o amorfe perché blocco la fase di crescita. Una volta ottenuto l’amorfo, inglobo la specie di cui voglio ottenere NP e procedo alla ricristallizzazione del sistema amorfo mediante processi termici di annealing. In questo modo avviene la nucleazione e la crescita delle NP all’interno dell’amorfo. Il tempo di annealing è correlato alla dimensione della NP: più tempo riscaldo, più si ingrossano.

Wet-chemistry

Si tratta di metodi di sintesi di NS a partire da fasi liquide. Un vantaggio di queste tecniche è che la crescita avviene a T più basse rispetto ai sistemi a stato solido visto che la diffusione è facilitata nei liquidi e ciò evita anche il coarsening dei NS. Se uso T basse, posso lavorare in controllo cinetico ed evitare che gli oggetti diventino troppo grandi e di ridurre i fenomeni di Ostwald Ripening. Altri vantaggi nell’usare metodi di wet-chemistry sono:

Stabilizzazione delle NP dall’agglomerazione, lo ottengo usando:

• Agenti di capping
• Estrazione delle NP dal solvente, più facile rispetto a estrarle dalle polveri
• Modifiche superficiali possibili
• Maggior controllo dei processi, che produce un semplice scale-up dei processi con possibilità di passare facilmente ad una produzione su larga scala

Wet-chemistry: Cristallizzazione da soluzioni sovrasature

Entriamo nello specifico dei metodi di wet-chemistry e parliamo della preparazione di NP da soluzioni. Si possono usare diverse metodologie:

• Metodo dell’evaporazione: il solvente viene fatto evaporare man mano che il cristallo cresce passando da soluzione diluita ad una molto concentrata.
• Metodo del raffreddamento lento: la temperatura della soluzione viene abbassata durante la crescita cristallina. Sfrutto la variazione di solubilità al variare della T. Se abbasso la T, la solubilità diminuisce e ciò consente di raggiungere la sovrasaturazione.
• Metodo di precipitazione: viene aggiunto un reattivo precipitante e ottengo come precipitato il prodotto che mi interessa. È possibile far avvenire anche co-precipitazione.
• Metodo del precursore: produco in soluzione un precursore solubile che ha la corretta stechiometria del prodotto che voglio formare. Da questo, poi, ottengo il materiale che faccio precipitare con anche l’esatta dimensione dei grani.

Sintesi idrotermale

Include varie tecniche di cristallizzazione di sostanze da soluzioni acquose ad alta T e ad alte tensioni di vapore (proprio come sono le condizioni al di sotto della crosta terrestre). Il termine “idrotermale” ha origini dalla geologia. La sintesi idrotermale si può definire come un metodo di sintesi di cristalli singoli che dipende dalla solubilità dei minerali in acqua calda sotto alta pressione. La sintesi idrotermale coinvolge l’acqua sia come catalizzatore sia, occasionalmente, come un componente di fasi solide in sintesi ad elevate T e pressioni (più di 100°C e più di 1 atm).

La crescita del cristallo è ottenuta in un apparato che consiste in un recipiente di acciaio detto autoclave nel quale il nutriente è fornito insieme ad acqua. È mantenuto un gradiente di temperatura alle estremità opposte della camera di crescita cosicché l’estremità più calda scioglie il nutriente e quella più fredda fa sì che il seed cresca perché gli si condensa su di esso il nutriente. Il sistema lavora a pressioni da 1 atm a svariati kbar. Affinché la sintesi idrotermale dia buoni risultati è essenziale che i materiali di partenza abbiano una concentrazione nota accuratamente, siano i più omogenei, puri e fini possibili. Si intuisce come la preparazione della polvere sia un passaggio fondamentale nel processo idrotermale. Ho vari tipi di sistemi idrotermali: precipitazione, cristallizzazione, decomposizione, ossidazione, sintesi e elettrochimico. La tecnica risulta particolarmente utile per preparare NC di ossidi in quanto gli ossidi non sono solubili in acqua a pressione atmosferica ma sono solubili in acqua ad alta pressione ed alta T.

Spray pyrolysis

È una metodologia che si sta largamente diffondendo. Essenzialmente si convertono gocce di liquido di dimensioni micrometriche in particelle nanometriche mediante riscaldamento. Il metodo è costituito dai seguenti step:

• Generazione di gocce micrometriche della soluzione liquida del precursore
• Evaporazione del solvente
• Condensazione del soluto
• Decomposizione e reazione del soluto
• Sinterizzazione di particelle solide

Le gocce micrometriche collidono contro una parete calda, cioè spruzzo uno spray contro la parete calda. In questo modo evapora il solvente, acqua, e rimane il solido che darà luogo alla NP.

Sintesi di NP metalliche

Focalizziamo l’attenzione sulle NP metalliche. Ho diversi metodi per ottenerle:

• Riduzione controllata di sali: i sali dei metalli hanno stati di ossidazione elevati per cui li devo ridurre a stati di ossidazione 0
• Decomposizione di precursori organometallici a valenza 0 (come i carbonili): parto già da specie con stato di ossidazione 0 per cui non devo ridurle ma basta solo decomporle
• Nucleazione e crescita di atomi evaporati (deposizione di film): deposito film ultrasottili di metalli
• Elettrodeposizione: sfrutto la riduzione di sali metallici non per via chimica ma per via elettrochimica

Sono particolarmente sfruttati i metodi 1 e 3.

Metodo di riduzione del citrato di sodio

È senza dubbio uno fra i metodi di riduzione più usati. L’oro ha stato di ossidazione +3. Uso acido citrico come riducente, il quale si ossida a CO₂. L’acido tetracloroaurico si riduce in oro metallico e le NP si accrescono successivamente dopo essersi nucleate. Le particelle colloidali prodotte non devono aggregarsi altrimenti diventano più grosse, precipitano e perdono le loro proprietà peculiari.

Metodo colloidale

Si parte da una soluzione colloidale da cui successivamente viene ottenuto in maniera controllata un precipitato nanodimensionale attraverso una rimozione della barriera cinetica stabilizzante che viene prodotta dai sistemi colloidali, di base sistemi più energetici e metastabili. Il controllo dimensionale delle particelle può essere realizzato mediante:

• Additivi tensioattivi o stabilizzanti
• Sintesi controllata mediante controllo cinetico dovuto al confinamento

Nel caso (1) i tensioattivi giocano un ruolo fondamentale nel bilancio di nucleazione e di crescita. Essi sono aggiunti alla soluzione e agiscono in modo da bloccare la fase di accrescimento del nucleo evitando che diventi troppo grande. Ad esempio, nella riduzione dell’acido tetracloroaurico, si aggiunge mercaptopropionato come agente stabilizzante (una catena lunga con un atomo di S che si attacca alla NP). La NP è rivestita dall’agente di capping cosicché non si aggreghi con le altre e non cresca eccessivamente. Altri esempi di agenti stabilizzanti sono il poli-vinil alcol e il poli-acrilato di sodio.

Nel caso (2) uso micelle o membrane che funzionano da templanti, cioè uso oggetti che confinano la reazione in una dimensione ristretta. Se, infatti, uso concentrazioni di tensioattivo superiori alla CMC (concentrazione di micelle critica), i tensioattivi non si possono localizzare sulla superficie libera del liquido ma vanno dentro la soluzione e si stabilizzano formando sistemi auto-assemblati. Questi si possono usare come nano reattori per controllare la nucleazione e crescita di particelle e polimeri a dimensionalità e stechiometria controllate (template approach). Questi oggetti fungono da templanti: danno forma e dimensioni.

Micelle e membrane

Per quanto concerne le micelle, si possono avere le micelle dirette o le micelle inverse. Nel primo caso, per formarle parto da una fase acquosa contenente il tensioattivo e una fase di olio entrambe poste in un unico recipiente. In condizioni statiche, le due fasi si stratificano. Se pongo il sistema in un bagno di ultrasuoni, l’energia meccanica è convertita in energia superficiale che produce nuove interfacce generando, di fatto, le micelle. La micella ha al suo interno la fase idrofoba, mentre, all’esterno quella idrofila. Nelle micelle dirette, la dimensione della goccia è determinata dalla quantità di olio e acqua, dalla densità dell’olio, dalla sua solubilità e dalla quantità di tensioattivo. Nel caso delle micelle inverse, ho la situazione opposta: la parte idrofoba è fuori, mentre, quella idrofila è all’interno.

L’idea è di far avvenire la reazione all’interno della micella stessa. Il controllo delle dimensioni delle NP avviene perché il sale del metallo e l’agente riducente sono contenuti nelle micelle. La nucleazione e l’accrescimento delle NP metalliche potrà avvenire finché ho spazio nella micella e finché non termina il reagente nella micella. Definisco un limite per la crescita e la nucleazione delle NP. Infine elimino le micelle e ho le NP.

Oltre alle micelle, come già accennato, si possono usare anche delle membrane per far avvenire reazioni template. Il principio è lo stesso delle micelle. Un’applicazione interessante di queste membrane è nel drug delivery intracellulare, cioè consegno ad una specifica cellula la specie presente all’interno della membrana. Generalmente si tratta di farmaci potenti (es. anti-tumorali) che evito di disperdere in zone dove non sono richiesti.

(FINE NP METALLICHE)

Il ruolo dei templati colloidali soft nel controllo delle dimensioni e della forma di NCr

Con un’opportuna ingegnerizzazione del tensioattivo, si possono ottenere templanti inorganici particolari che poi trasferiscono la loro forma alle NP cresciute. In base alla dimensione della testa idrofila e delle catene idrofobiche posso avere diverse forme della micella. Si riescono a controllare le dimensioni del templato modificando il contenuto di acqua e da questo ho un controllo sulle dimensioni delle nanosfere. È possibile, con questi sistemi, produrre NCr metallici senza alcuna traccia di ossido. Fra tutti i colloidi, si considerano le micelle inverse quelle migliori per ottenere nano materiali sferici. Alcuni ultimi lavori scientifici hanno comunque sottolineato che la forma delle particelle colloidali può in parte controllare quella delle NP ma è bene sottolineare che non si tratta del fattore determinante. Per cui il solo templante non è il parametro chiave nel controllo della forma.

Sistemi 1D (NWire, NT) da micelle cilindriche

Sebbene la sintesi di sistemi 1D la tratteremo in seguito, accenniamo ad un’altra possibilità delle micelle. È possibile crescere, infatti, strutture 1D (NT o Nwire) da micelle cilindriche. Il processo prevede innanzitutto la formazione di micelle cilindriche ponendo in una soluzione acquosa, in cui è contenuta anche la specie da sintetizzare sotto forma di struttura 1D, del tensioattivo. Quindi la micella incapsula al suo interno la specie che...