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Appunti (parte 2)

Appunti di Fondamenti di neuroscienza, parte 2, basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni del prof. Granozzi dell’università degli Studi di Padova - Unipd, Facoltà di Scienze matematiche fisiche e naturali, Corso di laurea in scienza dei materiali. Scarica il file in formato PDF!

Esame di Fondamenti di neuroscienza docente Prof. G. Granozzi

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Un grosso problema dei NS è la loro alta reattività. I sistemi nano, infatti, hanno alta area

superficiale il che conferisce un’alta reattività. Se la reazione è esotermica si possono creare sovra

riscaldamenti, vapori, esplosioni, fiamme ecc… Da qui la necessità di manipolare con cura le NP.

Solid state methods: METODO CERAMICO (shake & bake). Il metodo consiste nel prendere

polveri di materiali reattivi come MgO e Al O , e metterli in contatto. Quindi si riscalda per far

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all’interfaccia: avviene la reazione e si forma lo spinello.

diffondere i reagenti Il metodo è detto

SHAKE & BAKE perché prevede uno shake, ossia la rottura delle interfacce per mettere a contatto

le due superfici pulite, e un bake, cioè un riscaldamento.

Questo metodo richiede alte T per innescare la diffusione: usualmente 800-900°C ma fino a 2000°C

con riscaldamento resistivo, o microonde. Per T più alte uso arco elettrico e laser (fino a 4000°C).

Tale metodo, inoltre, necessita di crogioli inerti (silice, allumina, platino), di atmosfere controllate e

di polveri finemente suddivise. Gli svantaggi di questo metodo sono:

- Alti costi di esercizio (alte T);

- Tempi lunghi e cicli di shake&bake;

- Disomogeneità e non-completezza delle reazioni;

- Ingrossamento dei grani perché uso alte T e tendo verso un controllo TD;

In generale, non è un buon metodo per realizzare NS.

Solid state methods: SOLIDIFICAZIONE RAPIDA. Un metodo alternativo prevede di usare la

solidificazione rapida, cioè di sotto raffreddare velocemente così da evitare la cristallizzazione.

Avviene la formazione di strutture metastabili cristalline o amorfe perché blocco la fase di crescita.

Una volta ottenuto l’amorfo, inglobo la specie di cui voglio ottenere NP e procedo alla

ricristallizzazione del sistema amorfo mediante processi termici di annealing. In questo modo

avviene la nucleazione e la crescita delle NP all’interno dell’amorfo. Il tempo di annealing è

correlato alla dimensione della NP: più tempo riscaldo, più si ingrossano.

Wet-chemistry: Si tratta di metodi di sintesi di NS a partire da fasi liquide. Un vantaggio di queste

tecniche è che la crescita avviene a T più basse rispetto ai sistemi a stato solido visto che la

diffusione è facilitata nei liquidi e ciò evita anche il coarsening dei NS. Se uso T basse, posso

lavorare in controllo cinetico ed evitare che gli oggetti diventino troppo grandi e di ridurre i

Altri vantaggi nell’usare metodi di wet-chemistry

fenomeni di Ostwald Ripening. sono:

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

Stabilizzazione delle NP dall’agglomerazione, lo ottengo usando

- agenti di capping;

- Estrazione delle NP dal solvente, più facile rispetto a estrarle dalle polveri;

- Modifiche superficiali possibili

- Maggior controllo dei processi, che produce un semplice scale-up dei processi con

possibilità di passare facilmente ad una produzione su larga scala.

Wet-chemistry: Cristallizzazione da soluzioni sovrasature. Entriamo nello specifico dei metodi

di wet-chemistry e pariamo della preparazione di NP da soluzioni. Si possono usare diverse

metodologie:

Metodo dell’evaporazione,

1) il solvente viene fatto evaporare man mano che il cristallo cresce

passando da soluzione diluita ad una molto concentrata;

2) Metodo del raffreddamento lento, la temperatura della soluzione viene abbassata durante la

crescita cristallina. Sfrutto la variazione di solubilità al variare della T. Se abbasso la T, la

solubilità diminuisce e ciò consente di raggiungere la sovrasaturazione;

3) Metodo di precipitazione, viene aggiunto un reattivo precipitante e ottengo come precipitato

E’ possibile

il prodotto che mi interessa. far avvenire anche co-precipitazione;

4) Metodo del precursore, produco in soluzione un precursore solubile che ha la corretta

stechiometria del prodotto che voglio formare. Da questo, poi, ottengo il materiale che

faccio precipitare con anche l’esatta dimensione dei grani.

Sintesi IDROTERMALE: Include varie tecniche di cristallizzazione di sostanze da soluzioni

acquose ad alta T e ad alte tensioni di vapore (proprio come sono le condizioni al di sotto della

crosta terrestre). Il termine “idrotermale” ha origini dalla geologia. La sintesi idrotermale si può

definire come un metodo di sintesi di cristalli singoli che dipende dalla solubilità dei minerali in

acqua calda sotto alta pressione. La sintesi idrotermale coinvolge l’acqua sia come catalizzatore sia,

occasionalmente, come un componente di fasi solide in sintesi ad elevate T e pressioni (più di

100°C e più di 1 atm). La crescita del cristallo è ottenuta in un apparato che consiste in un

nel quale il nutriente è fornito insieme ad acqua. E’

recipiente di acciaio detto AUTOCLAVE

mantenuto un gradiente di temperatura alle estremità opposte della camera di crescita cosicchè

l’estremità più calda scioglie il nutriente e quella più fredda fa sì che il seed cresca perché gli si

condensa su di esso il nutriente. Il sistema lavora a pressioni da 1 atm a svariati kbar. Affinchè la

sintesi idrotermale dia buoni risultati è essenziale che i materiali di partenza abbiano una

concentrazione nota accuratamente, siano i più omogenei, puri e fini possibili. Si intuisce come la

preparazione della polvere sia un passaggio fondamentale nel processo idrotermale. Ho vari tipi di

sistemi idrotermali: PRECIPITAZIONE, CRISTALLIZZAZIONE, DECOMPOSIZIONE,

OSSIDAZIONE, SINTESI e ELETTROCHIMICO. La tecnica risulta particolarmente utile per

preparare NC di ossidi in quanto gli ossidi non sono solubili in acqua a pressione atmosferica ma

sono solubili in acqua ad alta pressione ed alta T.

E’ una metodologia che si sta largamente diffondendo. Essenzialmente si

Spray pyrolysis:

convertono gocce di liquido di dimensioni micrometriche in particelle nanometriche mediante

riscaldamento. Il metodo è costituito dai seguenti step: 1) Generazione di gocce micrometriche della

soluzione liquida del precursore; 2) Evaporazione del solvente; 3) Condensazione del soluto; 4)

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

Decomposizione e reazione del soluto; 5) Sinterizzazione di particelle solide. Le gocce

micrometriche collidono contro una parete calda, cioè spruzzo uno spray contro la parete calda. In

questo modo evapora il solvente, acqua, e rimane il solido che darà luogo alla NP.

Focalizziamo l’attenzione sulle NP metalliche. Ho diversi metodi per

Sintesi di NP metalliche:

ottenerle:

1) Riduzione controllata di Sali: i Sali dei metalli hanno stati di ossidazione elevati per cui li

devo ridurre a stati di ossidazione 0;

2) Decomposizione di precursori organometallici a valenza 0 (come i carbonili): parto già da

specie con stato di ossidazione 0 per cui non devo ridurle ma basta solo decomporle;

3) Nucleazione e crescita di atomi evaporati (deposizione di film): deposito film ultrasottili di

metalli;

4) Elettrodeposizione: sfrutto la riduzione di Sali metallici non per via chimica ma per via

elettrochimica

Sono particolarmente sfruttati i metodi 1 e 3.

E’ senza dubbio uno fra i metodi di riduzione più usati.

Metodo di riduzione del citrato di sodio:

L’oro ha stato di ossidazione +3. Uso acido citrico come riducente, il quale si ossida a CO2.

L’acido tetracloroaurico si riduce in oro metallico e le NP si accrescono successivamente dopo

essersi nucleate. Le particelle colloidali prodotte non devono aggregarsi altrimenti diventano più

grosse, precipitano e perdono le loro proprietà peculiari.

Metodo colloidale: Si parte da una soluzione colloidale da cui successivamente viene ottenuto in

maniera controllata un precipitato nano dimensionale attraverso una rimozione della barriera

cinetica stabilizzante che viene prodotta dai sistemi colloidali, di base sistemi più energetici e

metastabili. Il controllo dimensionale delle particelle può essere realizzato mediante: 1)Additivi

tensioattivi o stabilizzanti; 2)Sintesi controllata mediante controllo cinetico dovuto al

confinamento.

Nel caso (1) i tensioattivi giocano un ruolo fondamentale nel bilancio di nucleazione e di crescita.

Essi sono aggiunti alla soluzione e agiscono in modo da bloccare la fase di accrescimento del

tetracloroaurico,

nucleo evitando che diventi troppo grande. Ad esempio, nella riduzione dell’acido

si aggiunge mercaptopropionato come agente stabilizzante (una catena lunga con un atomo di S che

si attacca alla NP). La NP è rivestita dall’agente di capping cosicchè non si aggreghi con le altre e

non cresca eccessivamente. Altri esempi di agenti stabilizzanti sono il poli-vinil alcol e il poli-

acrilato di sodio. Nel caso (2) uso micelle o membrane che funzionano da templanti, cioè uso

oggetti che confinano la reazione in una dimensione ristretta. Se, infatti, uso concentrazioni di

tensioattivo superiori alla CMC (concentrazione di micelle critica), i tensioattivi non si possono

localizzare sulla superficie libera del liquido ma vanno dentro la soluzione e si stabilizzano

formando SISTEMI AUTO-ASSEMBLATI. Questi si possono usare come nano reattori per

controllare la nucleazione e crescita di particelle e polimeri a dimensionalità e stechiometria

controllate (template approach). Questi oggetti fungono da templanti: danno forma e dimensioni.

Per quanto concerne le micelle, si possono avere le MICELLE DIRETTE o le MICELLE

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

INVERSE. Nel primo caso, per formarle parto da una fase acquosa contenente il tensioattivo e una

fase di olio entrambe poste in un unico recipiente. In condizioni statiche, le due fasi si stratificano.

in un bagno di ultrasuoni, l’energia meccanica è convertita in energia

Se pongo il sistema

superficiale che produce nuove interfacce generando, di fatto, le micelle. La micella ha al suo

interno la fase idrofoba, mentre, all’esterno quella idrofila. Nelle micelle dirette, la dimensione della

goccia è determinata dalla quantità di olio e acqua, dalla densità dell’olio, dalla sua solubilità e dalla

quantità di tensioattivo. Nel caso delle micelle inverse, ho la situazione opposta: la parte idrofoba è

idrofila è all’interno.

fuori, mentre, quella

L’idea è di far avvenire la reazione all’interno della micella stessa. Il controllo delle dimensioni

delle NP avviene perché il sale del metallo e l’agente riducente sono contenuti nelle micelle. La

nucleazione e l’accrescimento delle NP metalliche potrà avvenire finchè ho spazio nella micella e

finchè non termina il reagente nella micella. Definisco un limite per la crescita e la nucleazione

delle NP. Infine elimino le micelle e ho le NP.

Oltre alle micelle, come già accennato, si possono usare anche delle membrane per far avvenire

reazioni template. Il principio è lo stesso delle micelle. Un’applicazione interessante di queste

membrane è nel drug delivery intracellulare, cioè consegno ad una specifica cellula la specie

della membrana. Generalmente si tratta di farmaci potenti (es. anti-tumorali)

presente all’interno

che evito di disperdere in zone dove non sono richiesti.

(FINE NP METALLICHE)

Il ruolo dei templati colloidali soft nel controllo delle dimensioni e della forma di NCr

Con un’opportuna ingegnerizzazione del tensioattivo, si possono ottenere templanti

inorganici:

particolari che poi trasferiscono la loro forma alle NP cresciute. In base alla dimensione della testa

idrofila e delle catene idrofobiche posso avere diverse forme della micella. Si riescono a controllare

le dimensioni del templato modificando il contenuto di acqua e da questo ho un controllo sulle

dimensioni delle nanosfere. E’ possibile, con questi sistemi, produrre NCr metallici senza alcuna

traccia di ossido. Fra tutti i colloidi, si considerano le micelle inverse quelle migliori per ottenere

nano materiali sferici. Alcuni ultimi lavori scientifici hanno comunque sottolineato che la forma

delle particelle colloidali può in parte controllare quella delle NP ma è bene sottolineare che non si

tratta del fattore determinante. Per cui il solo templante non è il parametro chiave nel controllo della

forma.

Sistemi 1D (NWire, NT) da micelle cilindriche: Sebbene la sintesi di sistemi 1D la tratteremo in

ad un’ altra possibilità delle micelle. E’ possibile crescere, infatti, strutture 1D

seguito, accenniamo

(NT o Nwire) da micelle cilindriche. Il processo prevede innanzitutto la formazione di micelle

cilindriche ponendo in una soluzione acquosa, in cui è contenuta anche la specie da sintetizzare

sotto forma di struttura 1D, del tensioattivo. Quindi la micella incapsula al suo interno la specie che

deve realizzare il NWire e, infine, avviene la rimozione della micella con un solvente opportuno

per ottenere il singolo NWire.

Vediamo ora la sintesi di NP di SC. E’ importante sintetizzarle in quanto esse

Sintesi di NP di SC:

mostrano interessanti proprietà ottiche. In genere i SC sono composti (tipo 3-5 o 2-6 come CdSe). Il

metodo più usato è la pirolisi ad alta T di precursori organometallici disciolti in un solvente anidro

in assenza di aria in modo da evitare l’ossidazione. Spesso è necessario introdurre degli agenti

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

stabilizzanti per selezionare le dimensioni, per fissare le dimensioni delle NP. Un esempio è la

sintesi di NP di CdSe. Come sorgente di Cd è usato il dimetil-Cd, mentre, la triottilfosfina seleniuro

è usata come sorgente di Se. Si pone nell’ambiente di reazione anche una miscela di specie note con

gli acronimi TOP e TOPO che fungono sia da solvente che da agenti di capping.

NP core-shell: Queste sono NP strutturate che comprendono un nucleo di materiale e un guscio di

rivestimento di un altro materiale. Esse sono in genere di dimensioni di circa 20-200 nm. La

composizione di nucleo e guscio può variare per fornire una vasta gamma di proprietà diverse. Si

tende a dare doppie funzionalità a questi sistemi: una associata al core e una alla shell.

Generalmente le funzionalità associate al core sono: colore, fluorescenza, proprietà magnetiche,

contenitore di “drugs”, oppure possono essere vuote. Le funzionalità associate alla shell sono:

stabilizzazione di particelle, capacità di riconoscimento cellulare, funzione da recettore, proprietà

ottiche. La simbologia con cui si indicano questi sistemi è la seguente: core@shell.

I sistemi core-shell aumentano la stabilità chimica e termica delle NP, ne migliorano la solubilità e

la shell può anche proteggere il core dall’ossidazione. I sistemi core-shell si classificano in base ai

materiali che costituiscono il core e la shell. Si possono identificare 3 grandi categorie:

1) NP CORE-SHELL INORGANICHE,

2) NP CORE-SHELL IBRIDE ORGANICHE-INORGANICHE,

3) NP CORE-SHELL POLIMERICHE.

1) I materiali che costituiscono C e S sono entrambi specie inorganiche. Fra queste si

distinguono metalli, SC o lantanidi. Fra i sistemi metallici si è soliti usare Au e Ag come C e

SiO come S. Fra i SC si usano come C materiali SC o leghe fra SC o ossidi metallici e

2

come S uso SC, ossidi metallici o materiali inorganici come la silica. Tipici sono i sistemi di

SC 3-5 o 2-6 come CdSe/CdS o CdTe/CdS. Fra le C-S di lantanidi si usano come C

lantanidi e come S altri lantanidi o materiali inorganici come silica;

2) Si possono presentare sotto due combinazioni: il C inorganico e la S organica oppure al

contrario la S inorganica e il C organico. Come specie organiche si usano polimeri quali

PE,PVA, cellulosa…menrtre, come specie inorganiche si possono usare metalli, ossidi

metallici, silica;

3) Si tratta di particelle aventi sia un C che una S polimerica e sono disperse in una matrice di

qualsiasi materiale le cui proprietà verranno modificate.

Tipicamente le NP C-S sono sintetizzate secondo una procedura a 2 step. Per primo, è sintetizzato

un seed insolubile (Core) usando polimerizzazione per emulsione convenzionale. Quindi è poi

incubato in una seconda emulsione contenente i monomeri e gli iniziatori che sintetizzeranno la

shell. Mediante un processo di fusione della goccia e di migrazione del monomero, la seconda

emulsione riveste le particelle del seed, quindi polimerizza formando la shell. Il metodo di sintesi

appena descritto è quello di polimerizzazione ed è il più comune, ma nell’articolo di Sounderya e

Zhang sono presentati anche altri metodi, quali il metodo sol-gel, il metodo delle micelle inverse,

e l’elettrodeposizione.

quello della sintesi sono-chimica

Infine, sono stati sviluppati sistemi C-S cavi, detti hollow core-shell. Microsfere polimeriche

uniformi cave sono prodotte rivestendo microsfere di silice con poli-metacrilato di benzile tramite

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

polimerizzazione radicalica controllata e successiva rimozione del nucleo mediante attacco chimico.

Lo spessore del guscio può essere controllato variando il tempo di polimerizzazione. I sistemi

hollow hanno molte applicazioni come l’incapsulamento di farmaci per somministrazione o come

pigmenti nello sviluppo di nuovi rivestimenti e vernici.

NPs assembly fabrication: Le proprietà delle NS non dipendono solo dalle dimensioni ma anche

dalle posizioni relative fra le varie NP perché si possono venire a creare particolari interazioni fra le

NP che possono generare proprietà innovative. Non bisogna, perciò, solo creare particelle con

determinate dimensioni ma anche far sì che esse abbiano mutue relazioni spaziali. Diventa

importante studiare l’assemblaggio di queste NP. Per assemblare le NP si possono usare varie

mediante l’ausilio di una

tecnologie. Una potrebbe essere trasportare le singole NP su una superficie

punta STM.

Self-assembly e self-organization: Si possono sfruttare processi spontanei che portano ad

assemblaggi piuttosto ordinati. Si parla di self-assembly e self-organization. Il SELF-ASSEMBLY

si può definire come l’organizzazione spontanea e reversibile di unità molecolari in strutture

supramolecolari mediante interazioni non-covalenti, come legami a idrogeno, forze di Van der

Waals ecc… Se ho due NS, A e B, che possono avere interazioni repulsive o attrattive in base alle

loro distanze reciproche, ponendole insieme esse daranno origine ad un sistema che spontaneamente

si auto-assembla. Quando le strutture supramolecolari sono ordinate siamo in presenza di SELF-

ORGANIZATION. Esso avviene quando sistemi con una forma propria si organizzano

geometricamente grazie a considerazioni di impacchettamento. Ad esempio, è possibile un

impacchettamento 2D compatto di sfere oppure un impacchettamento 2D compatto di tubi. In

pratica, per l’assemblaggio si sfruttano interazioni naturali e ciò garantisce efficacia. Ma questo è un

fenomeno piuttosto complesso e non è del tutto compreso a fondo il processo di self-assembly.

Interazioni tipiche nel self-assembly: Sono di seguito elencate le forze che operano durante i

processi di self-assembly:

- Forze di van der Waals, forze attrattive;

- Forze elettrostatiche monopolari, sia attrattive che repulsive;

- Forze magnetiche;

- Forze molecolari di superficie (ad esempio, legami covalenti, interazioni dipolari, legami

idrogeno, interazioni donatore-accettore, cross-linking)

Tutte le interazioni descritte hanno la loro origine in forze elettromagnetiche statiche o transienti

fra atomi e molecole che lavorano insieme per creare diversi potenziali fra le diverse NP. Tuttavia,

anche in assenza di potenziali attrattivi, il self-assembly è comunque possibile grazie alle FORZE

DI DEPLEZIONE o EFFETTI DI CONFINAMENTO. In comune a questi fenomeni c’è il ruolo

dell’entropia che può dare luogo ad interazioni sia attrattive che repulsive fra i componenti di

sistemi diluiti o produce una driving force per ordinare le NP in sistemi concentrati. Il trattamento

rigoroso sulle forze di depletivo è complesso. Un’idea intuitiva si può avere con il seguente

di deplezione mediata da piccole molecole di solvente.

esempio. Si analizza l’interazione

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

Suppongo di avere particelle immerse in un solvente fatto da oggetti più piccoli anch’essi sferici. Le

linee tratteggiate individuano la regione di VOLUME ESCLUSO nella quale non può entrare il

centro di particelle di soluto. Quando due particelle si avvicinano, la sovrapposizione degli strati di

volume escluso aumenta il volume disponibile al soluto, diminuendo l’energia libera del sistema. Di

conseguenza c’è una forza media (frecce nere) che agisce spingendo le particelle l’una contro

l’altra. All’origine di questa forza di attrazione ci sono considerazioni di carattere termodinamico ed

entropico. In aggiunta alle forze “interne” fra le

Funzionalizzazione superficiale di NP assemblanti:

particelle dei materiali (cioè vdW o interazioni magnetiche), le interazioni fra NS possono essere

controllate efficacemente mediante una appropriata funzionalizzazione superficiale. Si può, cioè,

modificare la superficie della NP così da indurre ulteriori forze dipendenti dalla specifica

funzionalizzazione. Ad esempio, se metto sulle NP lunghe catene alifatiche ottengo superfici

fortemente idrofobiche, oppure porre molecole a catena corta con un singolo gruppo in testa

produce una diminuzione della stabilità colloidale, o, infine, ponendo molecole cross-linkate con

due gruppi terminali posso creare accoppiamenti elettronici fra le NP.

Per potenziali di interazione interparticellari differenti, le particelle si organizzano in strutture

qualitativamente differenti. Ad esempio se in un sistema ho sia sfere che rods, l’attrazione di vdW e

la repulsione sterica induce una separazione fra rods e sfere creando due fasi distinte impaccate. In

alternativa, quando i rods sono funzionalizzati con leganti carichi positivamente e le sfere con

leganti di carica opposta, le particelle si organizzano secondo interazioni elettrostatiche in un

reticolo binario.

Cioè posso fare assemblaggi diversi in base a come funzionalizzo le superfici.

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

Stato dell’arte per il self-assembly: Attualmente, la formazione della maggior parte degli

assemblati può essere modellizzata e giustificata solo a posteriori. Ci sono pochi esempi in cui

l’agglomerazione di NS è prevista a priori dalla conoscenza di interazioni fra le singole particelle.

Ci sono almeno due motivazioni per quanto detto: 1) I modelli per i potenziali interparticellari sono

2) E’ richiesta, per i modelli più accurati che descrivono un alto

inaccurati o usati impropriamente;

numero di nano-componenti, una elevata potenza di calcolo al momento non disponibile.

In futuro si cercherà di catalogare i potenziali interparticellari più appropriati per NS e si

incorporeranno questi potenziali in algoritmi efficienti.

Tecniche usate per il self-assembly: Vediamo alcune tecniche usate per fare auto-assemblaggio.

SEDIMENTAZIONE: Lascio riposare una soluzione di sfere in presenza di un supporto che sta sul

fondo. Per effetti di sedimentazione si aggregano le NP.

ADSORBIMENTO/LBL: Faccio assemblare le particelle legandole ad un substrato.

EVAPORAZIONE: Simile alla precipitazione per evaporazione. In presenza di un menisco curvo

faccio in modo che le particelle scivolino lungo il menisco e si assemblino.

CAMPI DI FORZE ESTERNI: Sfrutto campi esterni come campi elettrici o magnetici.

Cluster-assembly: Si tratta di sistemi organizzati secondo dimensionalità differenti. Questi

materiali consentono di tunare diverse proprietà fisiche e chimiche attraverso una attenta selezione

degli elementi costitutivi di questi sistemi. Sono materiali costituiti dall’aggregazione di cluster che

presentano proprietà differenti rispetto a quelle dei singoli elementi usati per formarli. Gli elementi

costitutivi vanno dai fullereni a cluster con numero preciso di atomi. Nel lavoro di Shelley si

focalizza l’attenzione su 3 classi di materiali costitutivi: 1)Fullereni, 2)Cluster inorganici con

diametri di 1-2 nm; 3)Cluster inorganici con diametri di circa 10 nm.

1) Sfruttando le proprietà elettroniche del FR si riescono ad ottenere materiali utili dal punto di

vista elettronico. In particolare sono usati nelle celle solari organiche a film sottile

mostrando una grande capacità di trasporto di elettroni. Un esempio tipico è il PCBM.

2) Si possono considerare come SUPERATOMI con le loro caratteristiche proprietà fisiche che

possono essere studiate e classificate realizzando una vera e propria tavola periodica degli

elementi cluster.

3) Concettualmente simili ai superatomi, mostrano però alcune differenze a livello fisico. Si

possono sintetizzare a partire da una vasta gamma di materiali inorganici secondo array di

morfologie varie come sfere, piramidi, cubi ecc…Si possono ottenere anche super reticoli di

nano cristalli che possono arrivare a formare domini di circa 10 micron, larghi abbastanza da

costituire un singolo device. In un super reticolo, le particelle non sono unite

covalentemente ma attraverso forze di vdW o interazioni dipolari.

Sebbene esistono formulazioni empiriche che consentono di realizzare cluster con un certo controllo

delle dimensioni, della forma e della chimica superficiale, tuttavia spesso tali procedure sono poco

riproducibili in laboratori diversi. Sarà necessaria una maggior comprensione degli effetti che

migliorano la riproducibilità delle procedure sintetiche.

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

Binary nanoparticle superlattices (BNSL): Si realizzano super-reticoli ordinati mescolando due

tipi di particelle e favorendone il loro self-assembly. Cariche elettriche su NP stericamente

stabilizzate determina la stechiometria del BNSL. Contributi aggiuntivi da forze entropiche, di

vdW, steriche e dipolari stabilizzano la varietà di strutture BNSL. Si riesce a generare diversi super-

reticoli con proprietà molto diverse.

NP cresciute tramite evaporazione: Un altro metodo per preparare le NP. Faccio arrivare la fase

nutriente su un supporto. Gli atomi arrivano sulla superficie e hanno diverse possibilità: possono

atomi ecc... L’atomo si muove finchè non trova un sito

diffondere, aggregarsi, distaccarsi da altri

energeticamente conveniente. Se lavoriamo con basse rate di evaporazione e con piccole quantità di

evaporato, si possono nucleare NP. Se i parametri citati sono alti, si realizzano strutture 2D (layer e

film 2D). Se la superficie è isotropa, la diffusione degli atomi è random.Quando evaporiamo atomi

su una superficie anisotropa che presenta difetti ordinati e non, gli atomi che atterrano si muovono

lungo percorsi preferenziali. Le agglomerazioni non sono random ma avvengono in siti

preferenziali (i difetti del substrato). La nucleazione delle NP è quindi guidata dai difetti presenti sul

substrato. Le NP che si formano sono meno mobili ed hanno difficoltà a formare grossi aggregati.

Se il supporto presenta un array di difetti ordinati, allora si può sperare di ottenere una collezione

ordinata spazialmente e monodispersa di particelle.

Assembly regolari di cluster metallici: Vediamo quali tecniche consentono di ottenere

agglomerati regolari di cluster metallici.

a) Litografia a fasci elettronici: è un metodo top-down che si caratterizza per processi lenti,

particelle di diametro superiore a 10 nm, presenza di contaminanti;

b) Self-assembly di colloidi: Faccio micelle colloidali che faccio assemblare alla superficie;

Nanofabbricazione: Uso impulsi con punte STM. E’ un processo molto lento;

c)

d) Crescita su templato: Cresco le NP nucleandole sui siti preferenziali di un templato avente

un ordine di difetti. Si usa generalmente su substrati metallici.

Deposizioni di cluster di dimensioni definite: Deposito cluster con dimensioni ben precise e

preciso numero di atomi. Per ottenere ciò si sfruttano i beam supersonici. I vapori vengono

condensati facendoli espandere in una regione a bassa pressione producendo una supersaturazione

che fa nucleare cluster molto piccoli. I cluster vengono selezionati in massa, decelerati e focalizzati

su un target in modo da avere un soft-landing. Con i beam supersonici posso, dunque, creare piccoli

cluster, ben selezionati in massa. E’necessario il soft-landing per evitare che le collisioni non

provochino la disgregazione dei cluster generati.

Materiali a porosità controllata: Quando abbiamo parlato di nano-oggetti abbiamo anche definito

sistemi che presentano una assenza di materia, una porosità, di dimensioni nanometriche. I materiali

nano porosi si classificano in:

- MICROPOROSI, con dimensioni dei pori inferiori a 2 nm;

- MESOPOROSI, con dimensioni dei pori comprese fra 2 e 50 nm;

- MACROPOROSI, con dimensioni dei pori maggiori di 50 nm;

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

Se i pori sono disposti secondo un ordine, allora si parla di materiali porosi ORDINATI. Questi

materiali hanno una serie di applicazioni: cristalli fotonici, pigmenti, sensori ottici, sensori

elettrochimici, batterie a ioni di Li, supercapacitori, biovetri, catalizzatori, materiali di interfaccia.

Sintesi di materiali a porosità controllata: Un metodo di sintesi dei materiali nano porosi è il

template approach in cui dei blocchi di materiale nanometrico aderiscono ad un agente templante

tramite policondensazione inorganica. In seguito il templato viene rimosso e si otterranno materiali

con porosità controllata. Di fatto, ho un oggetto che fa da templato e un sistema che sfrutta la forma

di quell’oggetto per strutturarsi. I nano-oggetti si legano all’agente templante seguendone la forma e

una volta rimosso il templante rimane l’oggetto con la porosità all’interno.

Le problematiche di questo metodo sono connesse alla stabilità dello stampo durante la

condensazione inorganica e alla stabilità della fase inorganica durante la rimozione dello stampo,

oltre che alla cristallizzazione inorganica. In base alle dimensioni dei pori da ottenere scelgo un

opportuno templante. Se voglio pori con dimensioni inferiori ai 2 nm devo usare un catione o una

singola molecola. Se voglio sistemi mesoporosi si possono usare come templanti insiemi di

molecole. Infine, per realizzare materiali macroporosi sono necessarie microsfere (es. di PMMA)

come templanti.

Sistemi microporosi: ZEOLITI. Si assemblano attorno ad un atomo di Ni che agisce da

templante. Quindi silicati solubili si vanno a legare attorno al complesso di Ni. Man mano che

crescono questi sistemi polimerici, si ha nucleazione e crescita fino a formare la zeolite.

Sintesi di materiali mesoporosi: I materiali mesoporosi destano molto interesse. Per la loro sintesi

si usano micelle mediante un processo detto Evaporation induced self-assembly (EISA).

Innanzitutto si parte da una soluzione isotropa. Quindi si inizia l’evaporazione del solvente. Man

mano che il solvente evapora, si raggiunge la CMC quindi si formano delle micelle disordinate. Con

il procedere dell’evaporazione si ordinano e alla fine si ottiene un film di micelle ordinate. Lo step

successivo è quello di deposizione del film, mediante dip-coating, spin-coating o spray-coating, e si

riscalda ulteriormente fino ad eliminare tutto il solvente ottenendo la struttura mesoporosa.

Dendrimeri: Fra i materiali ad alto livello di porosità si considerano anche i DENDRIMERI. Essi

sono macro-molecole ripetutamente ramificate. La macro-molecola ha come elemento di base il

DENDRONE che è di fatto il monomero del dendrimero. Esso presenta un punto focale che si

biforca in ulteriori paletti che a loro volta si ramificano ulteriormente generando il dendrimero.

Molecole dendritiche sono caratterizzate dalla loro struttura perfetta. I dendrimeri sono

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8

macromolecole ma non polimeri, a causa della mancanza della distribuzione di massa molare

sebbene i pesi molecolari siano dello stesso ordine di grandezza dei polimeri. A causa della loro

struttura molecolare, i dendrimeri mostrano alcune proprietà fisiche e chimiche migliorate se

confrontati ai polimeri lineari:

- In soluzione, le catene lineari esistono come gomitoli flessibili, invece i dendrimeri formano

una solida palla compatta. Ciò ha un grande impatto sulle loro proprietà reologiche;

- La presenza di molti gruppi terminali è responsabile di alta solubilità e miscibilità che

producono un’alta reattività;

- La solubilità dei dendrimeri è fortemente influenzata dalla natura dei gruppi funzionali. I

dendrimeri terminati con gruppi idrofili sono solubili in solventi polari mentre quelli che

hanno gruppi terminali idrofobi saranno solubili in solventi apolari.

Infine, a causa della loro forma globulare e della presenza di cavità interne, i dendrimeri hanno la

E’ possibile creare dendrimeri che possono agire

possibilità di incapsulare molecole al loro interno.

come antenne raccoglitrici di luce in maniera efficiente. Coloranti assorbitori sono posti alla

periferia del dendrimero e trasferiscono l’energia della luce a cromofori situati nel core. Lo spettro

di assorbimento dell’intera macromolecola è particolarmente largo perché i cromofori periferici

coprono un ampio range di lunghezze d’onda. I processi di trasferimento energetico convertono

Un’ultima applicazione dei

questo assorbimento largo in emissioni strette del colorante centrale.

dendrimeri è in nano-medicina. Sistemi dendritici opportunamente funzionalizzati possono

attaccarsi selettivamente a cellule cancerogene: nei punti focali dei dendrimeri si pongono farmaci

anti-tumorali che saranno assorbiti quando il dendrimero entrerà nella cellula.

Litografia di nano-sfere: Si tratta di un metodo efficace per crescere NS di grande area e

periodiche che usano nano-sfere di polistirene auto-assemblate come templanti. Lo strato di

templante si realizza a partire da una soluzione contenente NP che viene posta su un supporto. In

genere il solvente è l’acqua che si fa evaporare e la forza capillare fa auto-assemblare le NP. Riesco

a realizzare anche domini di qualche micron quadro. Le applicazioni possibili sono per dispositivi

ottici (dispositivi di cristalli fotonici, biosensori e dispositivi ottici non lineari) e nano-dispositivi

(nano-reattori e dispositivi per emissioni di campi).

Metodi nano litografici bottom-up: La Dip-Pen Nanolithography (DPN) è la prima tecnologia

SPL (scanning probe lithography) disponibile in commercio basata su un microscopio a forza

atomica (AFM). La DPN è una tecnica si litografia a scansione di sonda dove una punta AFM è

usata per trasferire molecole su una superficie mediante un menisco di solvente. Questa tecnica

consente di creare pattern superficiali su scale inferiori ai 100 nm. La punta dell’AFM agisce come

una penna che è rivestita dal composto chimico che agisce da inchiostro e si pone in contatto col

che funge da foglio di carta. E’ possibile ottenere risoluzioni ultra-alte

substrato con linee larghe dai

10 ai 15 nm e con una risoluzione spaziale di circa 5 nm.

Il processo di patterning della superficie usando un AFM è detto PROCESSO DI

NANOGRAFTING.

Metodi ibridi: soft-lithography. La litografia soft descrive una serie di metodi per fabbricare o

replicare le strutture utilizzando stampi di elastomeri. E’detta soft proprio perché usa materiali

Fulvio Sinisi, Nanoscienza Cap: 6-8


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DETTAGLI
Corso di laurea: Corso di laurea in scienza dei materiali
SSD:
Università: Padova - Unipd
A.A.: 2016-2017

I contenuti di questa pagina costituiscono rielaborazioni personali del Publisher Jimenez27 di informazioni apprese con la frequenza delle lezioni di Fondamenti di neuroscienza e studio autonomo di eventuali libri di riferimento in preparazione dell'esame finale o della tesi. Non devono intendersi come materiale ufficiale dell'università Padova - Unipd o del prof Granozzi Gaetano.

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