Tecnologia dei materiali

C A

2.5 Posizioni Interstiziali

Le posizioni interstiziali sono siti vuoti o parzialmente vuoti all’interno di una struttura cristallina che non

sono occupati dagli atomi della struttura cristallina. Queste posizioni possono essere occupate da atomi,

molecole o ioni estranei che si inseriscono all’interno della struttura cristallina originale. Le posizioni interstiziali

possono essere studiate mediante tecniche di diffrazione dei raggi X. Le più comuni all’interno dei solidi ionici

sono:

• Ottaedrica: Lo spazio vuoto è quello tra sei atomi posti ai vertici di un ottaedro;

• Tetraedrica: Lo spazio vuoto è quello tra 4 atomi posti ai vertici di un tetraedro.

Riassumendo: 16

3 Difetti nelle Strutture Cristalline e Diffusione

Nessun materiale è perfetto, cioè l’ipotesi di struttura cristallina perfetta è puramente teorica. Parleremo

di difetti che vanno irrimediabilmente a intaccare e ad interagire con le proprietà chimico-fisiche del materiale.

Un difetto della struttura cristallina non è per forza dannoso, anzi in molti casi viene sfruttato per migliorare

specifiche proprietà del materiale o creare altri materiali (come le leghe). I diversi tipi di difetti si differenziano

rispetto a dove agiscono:

• Difetti di Punto: Hanno dimensioni atomiche (microscopici) e riguardano un volume piccolo ma

potenzialmente caratterizzante l’intero materiale;

• Difetti di Linea: Si estendono lungo delle linee e riguardano gruppi di atomi (sempre microscopici,

ad esempio Dislocazioni);

• Difetti di Superficie: Si estendono lungo delle superfici e sempre nel campo microscopico;

• Difetti di Volume: Si estendono nel volume e per questo sforiamo nel macroscopico (esempi sono i

Pori o le Cricche).

3.1 Difetti di Punto

I difetti di punto che vedremo sono:

• Vacanze

• Atomi Autointerstiziali

• Atomi Interstiziali

• Atomi Sostituzionali

In generale ogni difetto di punto implica un distorsione locale nell’intorno del punto ove si presentano. Ciò si

traduce in perturbazioni energetiche che implicano un maggiore contenuto energetico che, a seconda delle

situazioni, renderà più o meno reattivo il materiale. In generale lo rende più propenso a fare qualcosa

rispetto all’applicazione di uno stress esterno.

3.1.1 Vacanze

Le Vacanze sono posizioni reticolari vuote nelle quali manca l’atomo che generalmente le occupa. Ogni

materiale non è esente dalla presenza di vacanze e ciò lo dobbiamo anche alla termodinamica e alle lavo-

razioni/sollecitazioni sul materiale. Infatti le vacanze si generano in processi di solidificazione o in cui in

materiale è posto ad alte temperature ma anche in repentine variazioni di temperatura (con shock

termico atomi non hanno tempo per sistemarsi); in ogni caso le vacanze sono proporzionali all’entropia del

cristallo (dato che più mobilità atomica implica che gli atomi si lasciano dietro spazi vuoti). Dal canto suo

la presenza di vacanze implica aumento di Entropia e di Energia Interna.

E’ possibile calcolare il numero di Vacanze all’equilibrio N in un cristallo con la seguente relazione:

V

E V

− k T

N = N e B

V S 3

dove N è il numero di Vacanze, N il Numero di siti atomici per unità di volume (m ), E l’energia richiesta

V S V

alla formazione di una Vacanza in un cristallo perfetto, k la Costante di Boltzmann ed infine T la temperatura.

B

∝

Da notare come N T .

v 17

Le presenza di vacanze sta alla base dei Processi di Diffusione per Vacanze i quali coinvolgono un

trasporto di massa in virtù di movimenti atomici causati da contributi energetici esterni grazie ai quali le

Vacanze si muovono nel reticolo scambiandosi di posizione con gli atomi adiacenti.

Ci possono essere Vacanze anche nei Cristalli Ionici solo che qui si deve fare attenzione a rispettare la

neutralità elettrica. Si distinguono due possibili difetti:

• Difetto di Schottky: Difetto dove due ioni, un catione e un anione, mancano nella loro posizione

cristallina allontanandosi dal reticolo. Questi ioni mancanti creano una coppia di vacanze che influisce

sulle proprietà del materiale (ad esempio può ridurne la conducibilità elettrica);

• Difetto di Frenkel: Qui uno ione lascia la sua posizione cristallina e si insedia in una posizione

interstiziale della struttura cristallina. Quindi in questo processo, si crea una vacanza ionica nella

posizione originale dello ione (eventualmente rioccupabile). D’altra parte lo ione che si è spostato

comporta la presenza di un atomo (ione) interstiziale, a differenza del difetto di Schottky dove sono

presenti due vacanze. Puntualizziamo che il difetto di Frenkel si verifica solo nei cristalli ionici in cui gli

ioni hanno dimensioni relativamente piccole rispetto ai siti interstiziali disponibili.

18

3.1.2 Atomi Autointerstiziali

Sono atomi della stessa tipologia del cristallo che vanno ad occupare posizioni interstiziali. Si necessita

di molta energia per posizionare un autointerstiziale e d’altra parte (soprattutto nei metalli) la presenza di

esso comporta una distorsione del reticolo cristallino (c’è poco spazio per posizionarsi ed è ingombrante).

3.1.3 Atomi Interstiziali e Sostituzionali

Qui è coinvolta la presenza di atomi estranei (detti ospitati o di impurezza) che si infilano in mezzo a quelli

che definiremo ospitanti. Quindi intuitivamente si ha a che fare con la ”miscelazione” di atomi. Gli atomi

ospitati si possono disporre in due modi:

• Atomi Interstiziali: Sono in genere di piccole dimensioni. Si trovano e riempono le posizioni

interstiziali del reticolo. Essi generano minore distorsione rispetto agli autointerstiziali e proprio per

questo godono di maggiore mobilità (più spazio);

• Atomi Sostituzionali: Essi invece si sostituiscono e rimpiazzano gli ospitanti, quindi si mettono

nelle posizioni reticolari. Tale eventualità è comunque regolata da leggi fisiche, le Regole di Hume-

Rothery.

Interstiziali e Sostituzionali sono responsabili della formazione delle Leghe (anche dette Soluzioni Solide). In

generale le leghe hanno conducibilità elettrica minore (fornisco ostacoli al moto degli elettroni), sono più

rigide e con maggiore carico di snervamento, D’altra parte poi sia per Interstiziali che Sostituzionali si ha

che più basso è il FCA meglio è (ho più spazio). 19

3.2 Diffusione

In precedenza si è accennato al fenomeno della Diffusione, processo che permette il trasferimento di massa

allo stato solido. Esso può avvenire grazie al moto di atomi attraverso vacanze o grazie al moto di

atomi interstiziali, il tutto però fa capo ad un gradiente di concentrazione atomica (la vera e propria

driving force). I meccanismi possono riguardare sia atomi propri che ospitati. In genere la diffusione per

interstiziali è più veloce di quella per vacanze dato che gli interstiziali sono più piccoli e più mobili, d’altra

parte è più probabile la presenza di posizioni interstiziali che di vacanze.

Da un punto di vista puramente energetico la diffusione avviene grazie ad un dispendio energetico esterno

almeno pari all’Energia di Attivazione del processo; questa energia la possiamo fornire in termini di lavoro,

calore, radiazioni.... Sotto specifiche condizioni gli atomi potrebbero possedere già tale energia, tali

condizioni, tra le quali alta temperatura, stanno alla base di una trattazione termodinamica ed una

trattazione cinetica. Non a caso infatti la Teoria di Boltzmann fornisce la probabilità che un atomo sia

∗

in tali condizioni di E > E = E :

att ∗

 

E

−

 

k T

b

P = e

E’ poi l’Equazione di Arrenhius a stabilire un legame tra velocità del fenomeno diffusivo e temper-

atura:  

Q

−

 

RT

Rate = C e

0

3.2.1 Flusso Diffusivo

Molto utile è stimare la velocità con cui il nostro materiale diffonde materia, ciò, dato che è un fenomeno in

linea generale dipendente dal tempo, viene effettuato introducendo il Flusso Diffusivo J come:

M

J = dΣdt

dove M è la massa (in moli o atomi) che si diffonde per unità di tempo e superficie, questa disposta

ortogonalmente al moto. 20

3.2.2 Prima Legge di Fick

Considerando fenomeni diffusivi stazionari (quindi non dipendenti dal tempo) e unidirezionali (ad esempio

lungo x) allora vale la Prima Legge di Fick sulla diffusione:

dC

−D

J = dx

dC

dove D è il Coefficiente di Diffusione e il Gradiente di Concentrazione. Il segno - è li per dirci

dx

che la diffusione procede in senso opposto alla direzione di aumento della concentrazione (quindi da

concentrazioni più alte a concentrazioni più basse). Riguardo il Coefficiente di Diffusione si dimostra che questo

è dipendente dalla temperatura secondo la relazione: 

 ∆E

− 

 RT

D = D e

0

ergo aumenta con la temperatura.

3.2.3 Seconda Legge di Fick

Potrebbe accadere che la diffusione, oltre ad essere funzione della posizione (supponendo sempre moto unidi-

rezionale lungo x), sia anche funzione della tempo. In tal caso ci viene in aiuto la Seconda Legge di Fick

sulla diffusione: 2 C

d dC

D =

2

dx dt

3.2.4 Diffusione Superficiale e Ingegneria delle Superfici

Spesso è molto utile effettuare e studiare delle diffusioni superficiali, basti pensare alle Leghe Ferro-Carbonio

con lo scopo di mantenere il cuore del materiale intatto. Questo concetto, insieme a molti altri come ad esempio

l’incrudimento superficiale (Pallina Pura o martellate) con lo scopo di aumentare la durezza, sta alla base

dell’Ingegneria delle Superfici, branca il cui scopo principale è quello di diversificare il comportamento

delle superfici e non quello interno. 21

3.3 Difetti di Linea

Parliamo adesso di dislocazioni, queste sono difetti lineari in un materiale solido che implicano atomi fuori

posizione rispetto alla posizione ideale di un cristallo perfetto. Le dislocazioni sono intrinseche del materiali

ma anche spesso causate da sforzi esterni, come la deformazione plastica, processi quali la solidificazione.

Di per se è la loro presenza a consentire la deformazione plastica del materiale. In generale abbiamo due

tipi di dislocazioni: le Dislocazioni a Spigolo e le Dislocazioni a Vite.

3.3.1 Dislocazioni a Spigolo

Si osserva la presenza di un piano o semipiano reticolare aggiuntivo non completo impilato e confinato

all’interno del cristallo. Tale piano termina in una linea che prende il nome di Linea di Dislocazione.

La presenza del semipiano genera una redistribuzione atomica che fa si che gli atomi al di sopra della Linea

di Dislocazione siano compressi, mentre quelli al si sotto in trazione, cosa che implica una leggera

incurvatura dei piani verticali.

Si differenziano le seguenti due tipologie:

• Dislocazione a Spigolo Positiva: Quando il semipiano aggiuntivo è al di sopra della Linea di